生成系 119 , 135 生成熱 97 , 100 生成反応 生成物 静電的引力 静電的な場 生理食塩水 積分 286 , 293 積分因子 積分公式表 積分定数 石墨 接触電位差 接線勾配 132 , 148 , 164 , 270 絶対温度 絶対零度 セル定数 セルシウス温度 全圧 遷移状態 50 , 268 理 210 , 213 156 , 165 線スペクトル 線積分 センチボイズ ール 26 , 171 全電池反応 全微分 95 , 142 , 271 相 相応状態 26 , 138 双極子 27 , 138 双極子能率 ( モーメント ) 相互作用 238 , 239 237 , 238 237 , 238 237 , 249 197 , 199 69 , 218 69 , 224 110 , 115 , 139 , 163 115 , 152 102 105 114 155 16 16 78 276 124 285 277 159 251 7 88 220 7 37 209 293 280 32 265 35 89 , 217 16 , 152 16 20 , 21 相互作用ポテンシャル 速度式 速度定数 速度分布曲線 束縛エネルギー 組成ー圧力図 素反応 た行 帯域融解法 対応状態 194 194 289 144 52 192 58 21 定温・定圧変化 141 定温・定積の可逆変化 ( 等式 ) 141 定温・定積不可逆変化 ( 不等式 ) 定温・定積変化 141 140 定温膨張または圧縮に 伴うエントロピー変化 57 168 79 101 278 93 91 204 204 , 228 170 218 135 てこの関係 T-P 相図 Tait の式 定積モル熱容量 定積分 定積熱容量 定積過程 定常状態近似 定常状態 78 , の対応性 T ー 0 曲線と T-P 曲線 抵抗 Debye-HückeI の極限 等温可逆膨張 等温過程 等温線 18 , 122 , 168 等温不可逆変化 等温膨張 統計的重率 統計熱力学 統計力学 逃散能 同素体 1 176 293 294 141 de Broglie の物質波 294 第三法則ェントロピー 138 第三法則モルエントロピ 等分配の法則 等方性 当量数 当量伝導率 283 22 36 219 対数 対数関数 体積 体積仕事 体積百分率 体積変化 33 3 , 276 276 77 142 35 171 27 , 159 188 95 196 253 269 25 25 27 90 95 27 1 132 119 当量伝導率と移動度の関 第 2 ヴィリアル係数 184 ダイヤモンド 帯溶融 多原子分子 / e ープチルアルコ ダニエル電池 多変数関数 単位格子 単位胞 単結晶 単原子分子 単原子理想気体 単斜硫黄 単体 断熱過程 91 , 97 , 99 , 100 断熱可逆圧縮 101 , 120 断熱可逆的過程 係 特性 独立成分 独立成分の数 独立変数 独立変数の数 閉じた系 突沸 ドライアイス トリチェリ トノレエン Dalton の分圧の法則 230 77 190 166 77 23 21 8 191 電圧 転移 転移温度 電位差 電位差計 転移点 転移熱 電解質 電解質溶液 電気泳動効果 電気工ネルギー 83 , 218 , 237 電気化学ポテンシャル 243 218 136 250 217 217 223 76 37 , 190 95 内部圧 内部エネルギー エネルギー 相互溶解 相互溶解度 相互溶解度曲線 78 , 88 , 93 , 116 , 144 ナトリウムエトキシド 89 45 55 55 電気双極子能率 電気的エネルギー 電子雲 電気量 電極電位 電極 電気伝導性 電気的仕事 電流 電離平衡 電離度 電離 天熱ガス 伝導率 伝導度 電池 152 239 83 , 145 218 83 17 2 , 218 69 49 218 218 ナフタリン 鉛蓄電池 198 191 145 双極子一双極子相互作用 16 双極子一誘起双極子相 断熱可逆膨張 断熱系 断熱不可逆膨張 断熱膨張 単分散状態 カ 逐次反応 中性子 直進運動 難溶性塩の溶解度積 263 互作用 相図 相対粘度 17 28 , 51 , 168 相転移 ( 相変化 ) 相当状態 32 136 21 総熱量一定の法則 103 77 , 85 81 165 87 101 153 104 110 91 190 286 86 202 2 原子分子 二酸化炭素 2 次反応 2 次偏微分係数 2 変系 2 変数関数の積分 乳酸 ニュートン 96 29 197 270 50 279 75 3 相の数 相平衡 165 155 , 167 直進運動エネルギー 293 Newton の粘性の法則 相変化に伴うエントロ 速度各成分の最確値 291 速度 281 , 283 , 288 , 291 束一的性質 48 , 183 , 225 相律 ピー変化 136 50 283 32 直線の勾配 沈殿生成 定圧過程 定圧熱容量 定圧燃焼熱 定圧モル熱容量 定温可逆圧縮 定温可逆膨張 Newton 力学 尿素 二硫化炭素 32 293 76 , 110 , 160 44 , 49 電流とイオンの移動度の 熱 77 , 81 , 87 , 91 関係 等温可逆圧縮 230 120 速度空間 速度勾配 310 等温可逆過程 100 , 101 等温可逆変化 141 熱エネルギー差 熱化学 熱化学方程式 熱機関 112 102 103 119 さ く

エネルギーの実体は , 唯一 , その分子の運動エネルギーからなっている . 熱が系に加えら れるとき , 壁に衝突する分子はそこで高いエネルギーを得て , より速く運動しより高い 頻度で衝突を繰り返しては , 外から得た熱エネルギーを運動エネルギーのかたちで蓄えて いく . 結果として , 高エネルギー , 高温度の状態へと変わっていくことになる . 仕事もまた理想気体の温度を上昇させることができる . 気体がピストンで圧縮される と , ピストンの運動が分子の運動速度を上げ , そのため温度が上がる . この様子は図 6 ー 4 ( b ) を見ればよくわかる . 例題 6.5 1 mol の単原子分子からなる理想気体に , その体積を変えずに 1000J の熱を吸収さ せたとき , 内部エネルギーはいくら変化するか . また , 熱の吸収によって温度は何 K 上昇する ⅢⅢⅢⅢⅢⅢⅢⅢⅢⅢⅢⅢⅢⅢⅢⅢⅢⅢⅢⅢⅢⅢⅢⅢⅢⅢⅢⅢⅢⅢⅢⅢⅡⅢⅢⅢⅢⅢⅢⅢⅢⅢⅢⅢⅢⅢⅢⅢⅢⅢⅢⅢⅢⅢⅢⅢⅢⅢⅢⅢⅡⅢ日ⅢⅢⅢⅢⅢⅢⅢⅢⅢⅢⅢⅢⅢⅢⅡⅢⅢⅢⅢⅢⅢⅢⅢⅢⅢ か . 解定積変化であるから 次に , 始めの温度を T とすると , ル = 0 し = ー x 1 x RT, 終わりの温度を T 十△ T とすると , △ U = Q = 1000 J 3 2 3 —XIXR(T 十△ T). 2 △ T = 約 80 K 上昇する . ゆえに , 3 △ U = し一し = ー R{( T + △ T) ー T} = ー△ T = 1000 J 1000 J 2 2 3 3 2 蓍 80 K 1 m01X8.314 J K -1m0 に 1 6.3.2 実在物質系の相互作用ポテンシャルエネルギー から戸 = 新までの仕事 d ・ルの総和が Ep に相当する . ギー , Ep 」と名づける . 戸 ) からある距離 7- のところへ , 一方の粒子を運ぶのに必要な仕事をボテンシャルエネル (d だは正の値 ) のときまルが正になるようにするためである . 「無限に遠いところ ( だ→ 負の符号がつけられているのは , 2 つの引き合う粒子 (F は負 ) がさらに遠ざけられる d' ル = ー F 市 - 示される . のと定義づけておく . 2 つの粒子を d だけ遠くへ引き離すのに必要な仕事 d ' Ⅳは次式で に , 粒子間に引力が作用しているときは負 , 反発力が作用しているときは正の値をとるも る . 2 粒子 ( 分子 , 原子等 ) 間の距離 % の関数であるカ F(I - ) は , 図 6 ー 6 ( a ) に示すよう もし 2 つの粒子が相互作用をし合うなら , それは互いに力を及ばし合っていることにな 概観するだけにとどめておこう . ' こではポテンシャルエネルギーを きとめるには , 量子力学を学ばなければならないが , 合っており , この相互作用はポテンシャルエネルギーを及ばし合っている . その原因をつ 実在の (real) 原子どうしや分子どうしは相互作用 (interaction) と呼ばれる力を及ばし . 3 内部エネルギー変化の分子論的解釈 89

表 1 ー 3 双極子モーメント 6 . 47 3 . 40 3 . 47 9 . 67 1 . 25 7 . 17 4 . 24 7 .71 無機分子 フッ化水素 塩化水素 臭化水素 ョウ化水素 一酸化炭素 水 硫化水素 二酸化硫黄 アンモニア 塩化ナトリウム 双極子モーメント 分子式 有機分子 クロロホルム アセトン ジェチノレエーテノレ クロロべンゼン トノレエン ピリジン フェノール ートロべンゼン ホルムアルデヒド プ ) ロ / ヾン 双極子モーメント 分子式 ″ / 10 HF HCI HBr HI CO H20 H2S S02 NH3 NaCl ″ / 10 ー 30 C m 30.024 4 . 897 5 . 450 0 .374 1 . 493 2 . 762 3 .6978 6 .091 CHC13 (CH3)2CO (C2H5)20 C6H5Cl C6H5CH3 C5H5N C6H50H C6H5N02 HCHO C3H8 ー 30 3 . 539 5 . 944 0.281 14.0 さて , 双極子をもっ分子が互いに接近するとき , 一方の分子の正極と他の分子の負極が 向かい合うように接近するならば , これら 2 分子間に引力が生ずる ( 図 1 ー 9 ). 双極子の向 かい合わせは熱運動の影響を受けてゆらぐがその効果も考慮して , この引力によるポテン シャルエネルギー Ud-d は d—d 1 2 3 ーた BT ( ″ 1 〃 2 ) 2 6 ここで〃 1 と〃 2 は 2 つの分子の双極子モーメント , ( ⅱ ) 双極子 - 誘起双極子相互作用 双極子をもっ分子が , 他の分子に双極子を誘起しその 結果それらの間に引力が生ずる ( 図 1 ー 10 ). この誘起効果に と表せる . る . よるポテンシャルは 1 2 ( 1.27 ) ここで住は分極率 , 〃 1 は双極子 ( 永久双極 と表される . 子 ) をもっている分子の双極子モーメントである . ( ⅲ ) 分散カ ( 1 .26 ) 2- は分子間の距離を意味す 双極子の相互作用 図 1 ー 10 永久双極子と誘起 双極子モーメントをもたない分子間においても相互作用が存在する . London ( 1930 ) * 1 はこの作用を量子力学的に説明した . 希ガス原子について見てみると , 電子雲は原子核の まわりに対称に分布していると見られるが , しかし振動により瞬間瞬間で原子核と電子雲 の相対的位置が異なる ( 図 1 ー 11 ). その結果 , 瞬間的な双極子モーメントが生じ , これが他 の分子に誘起効果を及ばし , 引力が生じる . この力を London の分散カ (dispersion force) という . この分散力のポテンシャル Udis は * 1 Fritz London ( 1900 ー 1954 ) , ドイツーアメリカの理論物理学者 . い . 7 分子間のカ ( 。 der waals カ ) ー 17

がある . なぜなら , 分子の大きさや形は互いに異なるのがふつうであり , したがって相互 作用の仕方も種々さまざまである . この実在の溶液は理想溶液ではないので , 非理想溶液 と一括して呼ばう . その非理想溶液の中でも , 限定した希薄な濃度範囲では理想溶液的に 取り扱うことができ , この溶液を理想希薄溶液またはヘンリー則溶液 (Henry's law solu- tion) と呼んでいる . これについて学ばう . 図 8 ー 10 では , 溶媒 A と溶質 B の大きさが異なる ように描いてある ( 図 8-9 と比較せよ ). さらに , B と B が隣接し合うことなく , すべての B 分子は溶媒分子 に取り囲まれているが , これは溶質ー溶質分子間相互 作用が無視できることを意味している . B 分子が液相 から飛び出す傾向 ( 逃散能 , 飛散能とも呼ばれる , es- caping tendency) は液相中のモル分率ェ B に比例す る . 一方 , 気相から再び液相に捕獲される ( 飛び込んで くる ) 速度は , 分圧に比例するであろうから , 逃散 と捕獲の速度とが平衡状態では等しいとすると , PB XB の比例関係がある . 理想溶液とは異なって , この比例 定数は , Ra 。 ult の法則のように純 B ( ェ B = 1 ) の蒸気 圧 PB* とはならない . そこで , この比例定数を kH とお 〇 〇彡 〇ク / 〇、 、〇 〇 〇 PB = kHXB ( 8.38 ) (Henry の法則 ) 〇〇〇〇〇〇品 〇〇〇〇〇 〇〇〇〇〇〇〇〇 88 を 〇〇 〇〇 〇 A 分子 B 分子 図 8 ー 10 Henry の法則に従う理想希薄 溶液 . B の逃散能はに比例し て Henry の法則 PB = たに従 う . しかし XB が大きくなれば B の周囲の状況が変わるので Henry の法則も成り立たなくな り , ましてやは * に等しく ない こで kH は溶媒ー溶質間の分子間相互作用の強さに依存するもので , その値は実験的に決 めなければならない . この式は , 元来 , 液体に対する気体の溶解度に関して見い出された Henry の法則にほかならない . この法則は , 溶質が気体でなくて固体や他の液体の溶解の 場合にも適用できることがわかっている . 聯 = * であれば , 前述のように RaouIt の法 則であるが , この法則はん H キ PB * の場合に相当する . 一方 , 溶媒については Henry 則溶 液中で = * ェ A の Raoult の法則が成り立っているとみなされる . この様子を図 8 ー 11 に示す . 理想溶液の化学ポテンシャルが Tln 新に比例して変化するのと同様に , 理想希薄溶 液でもまた , は RT ln ( または RT ln (B) とともに変化する . しかし , 両者には重大 な差がある . 理想溶液では各成分の純物質の状態を標準状態に選ぶことができるが , Henry の法則は希薄溶液についてのみ成り立つので , 溶質については希薄溶液の性質に基づいて 標準状態を選ばざるをえない . ただし , この理想希薄溶液の溶媒については , 純物質を標 準状態にとる . 式 ( 8.30 ) を成分 B の平衡について書き直すと , 176 第 8 章熱力学の化学への応用

6.3 内部エネルギー変化の分子論的解釈 (kinetic energy) Ek として , また , 分子間相互作用のポテンシャルエネルギー (potential 供給されたエネルギーは , 分子 ( 原子やイオンであってもよい ) の運動エネルギー 加したエネルギーはどのようにして蓄えられるのであろうか . 仕事または熱によって系に 系を加熱したり仕事を与えたりすると , その系のエネルギーは増大するが , ではその増 energy)Ep として蓄えられる . U=Ek 十 Ep ( 6.9 ) ここで , 簡単のため系全体としては静止しており , 重力や電場のような外部的な要因の影 響によるエネルギーはないとみなしている . このため , 外部的エネルギーを除いて , いま 問題にしている系がもっている全エネルギーを内部エネルギー ( internalenergy ) と呼ぶ . 並進運動 (translational motion) と呼ばれる , 3 次元空間内を単原子分子が飛び回る運動 を分子がしているとき , その運動エネルギーは襯 2 / 2 である . ただし , 襯は分子の質量 , は速度である . 系の総運動エネルギーは , 分子の平均運動エネルギーぎ = 1 襯 2 と 2 分子数ルの積 , すなわち Ek = である . もし分子が 2 原子かあるいはそれ以上の原子 からなる気体分子であれば , 回転 (rotation) と振動 (vibration) の運動によるエネルギー も Ek の中に含まれる . 6.3.1 理想気体の内部エネルギー すでに第 1 章で , 理想単原子気体は運動エネルギーだけをもっていて , 粒子間のポテン シャルエネルギー Ep はゼロであるということを学んでいる . すなわち , 単原子分子理想気 体の内部エネルギーは U= Ek であり , また , Ek と温度 T ( 絶対温度 , 熱力学温度 ) との 間の関係から次式が成り立っことがわかるであろう . U = Ek 3 2 ( 6.1 の 式 ( 6.10 ) は温度 (temperature) を定義する式であるともいえる . T は理想気体のもつ 内部エネルギーに比例する量であり , また , U= 0 ですべての分子が運動を完全に止めて Ek = 0 となった状態では , 極小温度となる . この極小温度は一 273.15 ℃に相当し , 絶対 零度と呼ばれる . これを Kelvin 温度 ( 熱力学温度 ) 尺では 0 K とし , セ氏温度の 0 ℃を 273.15K としている . ここで式 ( 6.1 のを見て , lmol の理想単原子気体の内部エネルギー は , 温度が一定でありさえすれば , 体積や圧力に関係なく一定であることを記憶にとどめ ておいてほしい . 単原子分子の理想気体に加えられたエネルギーは , それが熱であれ仕事であれ , すべて 分子の運動エネルギーを増加させる . 分子間相互作用のない理想気体分子がもちうる内部 88 第 6 章エネルギーと熱力学第一法則

ば , = ズ A * (Raoult の法則 ) が成り立つであ ろう . B についても同様に = ェ B * が成り立つ であろう . 実際に , 化学的性質と物理的性質 ( 分 子の形や大きさ ) が似たものどうしの混合系 ( た とえばモノクロロべンゼンとモノブロモべンゼン ) では分子間相互作用が近似的に等しいので , 理想 溶液の性質を示すことが確かめられている . Raoult の法則が成り立っ溶液では , 化学ポテン シャルが = 十 RT ln で表されることを 示そう . ただし , 理想溶液と平衡にある蒸気相は 理想混合気体 (Dalton の分圧の法則が正確に成 り立っ ) であるという仮定を必要とする . 平衡に あるので , A の両相における化学ポテンシャル は等しいはずである . 蒸気相 間 , B ー B 間ともに等しい . 子間相互作用が A ー A 間 , A-B 液 : 分子の大きさが等しい . 分 図 8 ー 9 Ra 。 ult の法則に従う理想溶 〇 A 分子 ・ B 分子 液相〇〇〇も呼〇 8 〇〇 十 RTlnPA こで Raoult の法則 = ェ A * を上式に代入すると (g) ( の (g) = ( g ) 十 Tln * 十 Tln ェ A ( 8.30 ) ( 8.31 ) この式は贏 = 1 のとき ( 純 A のとき ) , 化学ポテンシャルは〃 ( の = 十 RT ln * と なるので , これを溶液中の A の標準化学ポテンシャルと定義づける . = 十 RT ln * 式 ( 8.31 ) に代入すると , 理想溶液中の A の化学ポテンシャルの式にたどり着く . ( 8.32 ) 十 T lnxA ( 8.33 ) 理想溶液を熱力学的に定義するならば , 「式 ( 8.33 ) が完全に成り立っ溶液が理想溶液で ある」といえる . 理想溶液の諸性質を次に述べよう . 図 8 ー 9 で示したように , 理想溶液の分子は A, B とも に大きさも形 ( 球 ) も同じであり , 分子間相互作用は A ー A 間 , B 一 B 間と A ー B 間のいずれ も同じである . したがって , A , B をどんな割合で混合しても , ェンタルピーや体積に変化 はない . このことを式で示そう . 式 ( 8.18 ) で化学ポテンシャルと部分モル体積の関係についてすでに述べている . A の 部分モル体積を琢とすると , 次式のとおりである . しかし , 温度一定のとき , RT lnxA の項は P に無関係であるので , 6 召 T,nB 次式が成り立っ . ( 8.34 ) ( 8.35 ) 174 ー 第 8 章熱力学の化学への応用

もう 1 つの理由として , 次のことが考えられる . イオンは溶液中を動くとき粘性抵抗 ( 第 2 章 2.6 節参照 ) を受ける . イオンは水和した水分子の集団を伴って移動するので , イ オンどうしが十分に離れているのでないかぎり , 反対電荷のイオンがそれぞれの水和層を 互いにこすり合って動くことになる . その結果 , 粘性抵抗が増し , ひいてはイオンの移動 速度が落ちる . このような水和層の重なりによる粘性抵抗の増大がイオンの移動を遅らせ る効果を電気泳動効果 (electr 叩 horetic effect) という . いずれの効果も溶液中のイオン濃 度が高くなるほど大きくなるので , 強電解質のスは C* の増加とともに小さくなる . 上で見たように , イオン間の相互作用は強電解質の当量伝導率を下げる方向に作用す る . 無限に希薄な溶液では , イオン間の相互作用はなくなると考えられるから , 無限希釈 における当量伝導率は , イオン間相互作用が取り除かれた状況のもとでの , その電解質 に固有の伝導率とみなすことができる . いくつかの強電解質について得られた川の値を 表 10 ー 1 に示す . 表 10 ー 1 共通のイオンをもっ 1 対の電解質の無限希釈における 当量伝導率 電解質 AO/S cm2 eq. 電解質 IIO/S cm2 eq. KCI LiCl 差 149.86 115.03 34 .83 KN03 LiN03 144 . 96 110 . 1 34.86 差 4 .90 4 .93 この表を見ると , カリウム塩とリチウム塩の川を比較した場合 , 陰イオンの種類が異 なっていてもその差がほば一定になっていること , また一方 , 塩化物と硝酸塩の川の差 は陽イオンの種類によらず同じ程度の値になっていることに気がっく . すなわち , 共通イ オンをもっ 2 つの塩類のの差はほば一定になる . このことは , 電解質溶液の電気伝導 に , 陽イオンと陰イオンがそれぞれ相手とは独立に寄与していることを示している . した がって , 無限希釈における陽イオンおよび陰イオンの当量伝導率をそれぞれス 0 + およびス 0 ー とすれば , ス 0 はこれらの和として与えられるだろう . 員 0 = ス 0 + 十ス 0 ー ( 10.9 ) 式 ( 10.9 ) の関係を Kohlraush のイオン独立移動の法則 (law of the independent migra- tion of ions) という . 弱電解質の川を実験値から濃度ゼロに外挿して求めることは困難 だが ( 図 10 ー 4 を見よ ) , イオン独立移動の法則があるため , これを計算により求めること ができる . 次に , その例を示そう . 例題 10.2 酢酸ナトリウム , 塩化水素 , および塩化ナトリウムの水溶液の無限希釈における当 , 426.2 Scm2eq. ー1, および 126.5 S cm2eq. ー1 である . 量伝導率はそれぞれ 91.0 S cm2 eq. ⅡⅢⅢⅢⅡⅢⅢⅢⅢⅢⅡⅢⅢⅢⅢⅢⅢⅢⅢⅡⅢⅢⅢⅢⅢⅢⅢⅢⅢⅢⅢⅢⅡⅢⅢⅢⅢⅢⅡⅢⅢⅡⅡⅢⅢⅢⅢⅢⅢⅢⅡⅢⅢⅢⅢⅢⅢⅢⅢⅢⅢⅢⅢⅡⅢⅢⅡⅢⅢⅢⅢⅢⅢⅢⅢⅢⅢⅡⅢⅢⅢⅢⅢⅢⅢⅢⅢⅢⅢⅢⅡ い 0.3 当量伝導率の濃度変化 きる . 酢酸のは実験的には求められないが , イオン独立移動の法則より , 解問題にあげた 3 つの電解質はすべて強電解質だから , それらの員 0 は実験から知ることがで れらのテータを用いて , 酢酸水溶液の無限希釈における当量伝導率を求めよ . 223

dA=dU—d(TS) = —SdT—PdV 十〃 . d 〃 , dG = dH ー d(TS) = ー S d T 十レ dP 十〃 . dnz これらより , 〃 . には次の関係がある . 6 〃 T , 6 〃 ~ T,v,nj このうち , 最もよく使われるのが最後の関係である . 6 〃 ~ s,p,nj ( 7.83 ) ( 7.84 ) ( 7.85 ) Gibbs エネルギーは示量性の状態量であるが , 化学ポテンシャルは多成分系中の , それ ぞれの成分 lmol あたりの Gibbs エネルギーである . 注意しなければならないのは , 化学 ポテンシャルは示強性の状態量であることである . これは , T , 召が一定ならば , 式 ( 7.84 ) を見てわかるように ( 7.87 ) ( 7.86 ) ( 7.88 ) 67 T,p,nj 因は物質ー物質間に特有な相互作用があるためである . 物質間の相互作用を調べるために 純粋な状態で存在するときの体積の単純な和ではないからである . 単純な和でなくなる原 このような部分モル量を用いる理由は , たとえば多くの溶液の体積はそれぞれの成分が とを示す . 定に保っている状況下で , 化学ポテンシャルの圧力変化が部分モル体積に対応しているこ 〃 . の関数として表した曲線の接線勾配が協である . ) 右の式は , 温度と他の成分の量を一 示したものであることがわかる . ( 系に物質 / を加えていくと体積が変化する . レを添加量 っているとき , その系全体の体積レに対して物質 / が 1 mol 加えられたことによる増分を 左の式からは , レは系全体の体積であり , T,P を一定に保ち , 他の成分の量も一定に保 öP T,nj これより ani T,p,nj öP 6 T,p,nj T,nj ume) と化学ポテンシャルとの関係を導くことができる . G は状態量であるから 式 ( 7.75 ) から出発して , 別の部分モル量である部分モル体積橋 (partial molar V01- とである . る ) と呼ぶ . したがって , 式 ( 7.84 ) の化学ポテンシャルは部分モル Gibbs エネルギーのこ tial molar quantity, 「部分モル」のかわりに「偏モル」という訳語を用いる人たちもい となる . このような多成分系の中の 1 成分の lm 。 1 あたりの熱力学量を部分モル量 ( par - 148 第 7 章ェントロピーと自由エネルギー : 熱力学第一 , 第二 , 第三法則の統合

x4.20 (atm dm6 m01 ー 2 ) ( 0.289 dm3)2 = 4 .42 atm van der WaaIs の式で求めた圧力のほうが実測値に近い値を与える . い . 7 分子間のカ (van der WaaIs カ ) 正電荷の総和をク ( 負電荷の総和は一の , 正負の電荷の重心の間の距離をとすると と呼び , 双極子間で静電的引力が働く . のような状態の分子を極性 (polar) 分子という . また , この静電荷の対を双極子 (dipole) な分子では , 正電荷の重心と負電荷の重心が一致しない . この状態を分極状態といい , こ 分子と呼ぶ . 電荷の分布が均一であるかぎり静電的な力は働かない . しかし , HCI のよう CH4 のような分子では電荷の分布は均一である . このような分子を無極性 ( non ー p 。 lar ) ( i ) 双極子 - 双極子相互作用 できる . その 3 種類の分子間力のポテンシャルを分子間距離との関係で見てみよう . きる ( 第 6 章当 6.3 も参照のこと ). van der Waals 力は次の 3 種類に分けて考えることが ( ポテンシャル ) の分子間距離依存性を知ることで , 分子間距離と分子間力の関係を理解で ンシャルおよびポテンシャル差は分子間距離に依存する . すなわち , 分子間に働く力の場 の差を生じて力が働く . 分子間力にかかわる状態の差は分子間距離に依存するので , ポテ いるとき力が働くことになる . 分子間力は分子間距離に応じて静電的な場 ( ポテンシャル ) うな状態の差を一般にポテンシャル差と呼ぶ . 分子が異なったポテンシャル状態に接して 異なった状態である . 力の大きさはまた , その状態間の差異の大きさを意味する . そのよ 静電的な力が分子間力の主因となっている . 力が働いている状態と , 力が働かない状態は 力は重力 , 静電力 , 磁気力などいろいろあるが , その大きさと分子の性質上 , 多くの場合 , 子間力とは異なるものである . 分子間力は一般に分子間距離の関数である . 分子間に働く いる分子間にも作用する . しかし , 配位結合や水素結合のような電子のやりとりによる分 れる分子間の引力に起因する . この引力は , 希ガスの単原子分子間にも , 結合が飽和して van der Waals の状態式に現れた圧力の補正項は , 一般的に van der Waals 力と呼ば を双極子モーメント ( 双極子能率ともいう . dipole moment) と定義する ( 図 1 ー 8 ). 代表的 き , ( 1.25 ) な物質の双極子モーメントを表 1 ー 3 に与える . 図ト 8 双極子モーメント 16 ー第 1 章気 体 図 1 ー 9 双極子モーメント間相互作用

△〃 , 。 = △〃。十△ CpdT ( 6.44 ) この式は , △ Cp が T の関数として求まっているのであれば , 298K から TK まで積分す れば , △〃 ; 。を定められることを示している . 任意の温度における反応熱△がわかっているとき , 他の温度 T における反応熱 は式 ( 6.44 ) と同様に積分から求められる . とくに考えている温度範囲で△ Cp が一定とみ なせるときは △〃 = △ + △ Cp ( T ー ) を用いてよい . 6.6.3 反応熱の分子論的解釈 ( 6.45 ) 化学反応の反応熱は化学結合のエネルギーに直結しているので , 物理的な変化 ( 蒸発 , 融解 , 吸着など ) の△〃や△ U に比べて一般に大きい . 熱化学の目的の 1 つは , 結合エネ ルギ—(bond energy) を知ることである . 反応熱△〃が結合エネルギーからの寄与をど れくらい含んでいるかを知るには , △〃に対する他の寄与を考慮して , その分だけ補正を しなければならない . 考慮すべき項目を列挙してまとめたのが表 6 ー 7 である . 表 6 ー 7 測定した反応熱△〃の中身 物 振動 , 回転 , 並進 ( 1 ) 運動エネルギー 2 ) 熱的エネルギー 反応 生成物 1 ) 化学結合エネルギーの総計 ( 絶対零度 ) 1 ) 新たにできた化学結合エネルギー ( 絶対零度 ) ( 2 ) ポテンシャルエネルギー 分子間・分子内相互作用 はやく 2 ) 熱的エネルギー ( 1 ) 運動エネルギー 振動 , 回転 , 並進 ( 2 ) ポテンシャルエネルギー 分子間・分子内相互作用 3 ) 仕事 , P △レ 端役として寄与しているのが尸△項である . △〃 = △ U 十 P △レであるので , 生成物と 反応物の内部エネルギー差は , ェンタルピーから仕事の項を差し引いたものである . △ U = △〃ー P △レ 多くの反応では , 気体が含まれていても召△レの役割は△〃に比べれば小さい . たとえ ば , すでに述べてきた H20(g) の生成反応では , 25 ℃で△〃が一 241.8kJmo に 1 と測定 されている . この反応では 0.5m 。 1 の気体が減少するので , 理想気体の方程式より , P △レ = 1 —RT = ー ( 8.314 / 2 ) JK ー 1m01 ー 1X298K = ー 1.24 kJmoI 2 である . △〃の値に比べてこの値は小さく , また △ U = ー 241.8 ー ( ー 1.2 ) = ー 240.6 kJ m01 である . い . 6 熱化学 熱力学第 一法則の応用ー 111