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検索対象: ムーア基礎物理化学(上)

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ムーア基礎物理化学(上)


ム ー ア 基 礎 物 理 イ ヒ 学 ( 上 ) WALTER J. MOORE 著 田 矢 治 夫 ・ 湯 田 坂 雅 子 訳 東 京 イ ヒ 学 同 人

ムーア基礎物理化学(上)


ー よ そ や は る お 細 矢 治 夫 1936 年 鎌 倉 に 生 ま れ る 1959 年 東 京 大 学 理 学 部 卒 現 お 茶 の 水 女 子 大 学 理 学 部 教 授 専 攻 物 理 化 学 理 学 博 士 湯 田 坂 雅 子 1953 年 東 京 に 生 ま れ る 1976 年 埼 玉 大 学 理 工 学 部 卒 お 茶 の 水 女 子 大 学 理 学 部 ( 修 士 ) を 経 て 東 京 都 立 大 学 理 学 部 博 士 課 程 修 了 ( 1981 年 ) 現 科 学 技 術 庁 新 技 術 事 業 団 吉 村 兀 電 子 物 質 プ ロ ジ ェ ク ト 研 究 員 専 攻 半 導 体 物 性 理 学 博 士 第 1 版 第 1 刷 1985 年 4 月 1 日 発 行 第 13 刷 1998 年 3 月 2 日 発 行 ム ー ア 基 礎 物 理 化 学 ( 上 ) 訳 者 発 行 者 ◎ 1 9 8 5 細 矢 治 夫 湯 田 坂 雅 子 小 澤 美 奈 子 発 印 製 行 株 式 会 社 東 京 化 学 同 人 東 京 都 文 京 区 千 石 3 丁 目 36 番 7 号 電 話 03 ー 3946 ー 5311 ・ FAX 03 ー 3946 ー 5316 刷 本 モ リ モ ト 印 刷 株 式 会 社 株 式 会 社 松 岳 社 ISBN4 ー 8079-0244 ー X Printed in Japan

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序 本 書 は , 理 学 系 と 工 学 系 の 学 生 が 物 理 化 学 の 基 礎 的 な 事 項 を 学 習 す る た め に 書 か れ た も の で あ る . こ の 本 の 長 さ は , 普 通 の 1 年 間 の コ ー ス に ち ょ う ど よ い で あ ろ う . 必 要 な 予 備 知 識 と し て は , 一 般 化 学 , 一 般 物 理 , そ れ に 微 積 分 を 含 む 数 学 な ど が あ る . 今 日 の 1 年 生 用 の た い て い の 化 学 の 教 科 書 で は , 私 が 学 生 だ っ た こ ろ の 物 理 化 学 の 教 科 書 に 載 っ て い た ほ と ん ど の 事 項 に つ い て 扱 っ て し ま っ て い る . し か し , 2 年 生 と 話 を し て み て わ か る の だ が , ェ ン ト ロ ビ ー , 自 由 ェ ネ ル ギ ー , 波 動 関 数 , ポ ル ツ マ ン 因 子 な ど の 概 念 を よ く 理 解 で き て い る 学 生 は ほ と ん ど い な い の で あ る . だ か ら , 私 は 本 書 で , 物 理 化 学 の 基 礎 的 な 定 量 的 な 概 念 に つ い て , 1 年 生 の コ ー ス で の 予 備 知 識 を 何 も も た な い と し て 説 明 を す る こ と に し た . そ れ に 対 し て , 混 成 軌 道 や 原 子 価 電 子 の 反 発 な ど の 図 式 的 な 概 念 は 省 略 し て し ま っ た . そ う い う も の は 1 年 生 用 の 教 科 書 で も よ く 説 明 さ れ て い る か ら で あ る . 分 子 の 内 部 運 動 や 分 子 の エ ネ ル ギ ー 状 態 に つ い て の 説 明 は な る べ く 前 の 方 の 章 に も っ て き た . そ れ は 熱 力 学 の 法 則 の 説 明 に 使 う か ら で あ る . 私 の 経 験 に よ る と , 学 生 諸 君 は , 分 子 レ ベ ル で 何 が 起 こ っ て い る か が わ か る と ,

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6. 熱 力 学 の 第 1 法 則 ー ー エ ネ ル ギ ー フ ァ イ ト を 別 々 に ポ ン べ 熱 量 計 の カ で 燃 焼 さ せ た と き に , ど ち ら の 方 が 余 計 に 熱 を 発 生 す る か . ] こ の よ う に , Hj0 ( 298K ) = 0 元 素 の 標 準 状 態 を 決 め る . 他 の ど の 温 度 で も 〃 。 は ゼ ロ に は な ら ず 他 の 値 を と る . こ の 値 は そ の 元 素 に つ い て Cp 。 が わ か っ て い れ ば 寸 算 で き る . す な わ ち 標 準 状 態 と 同 じ 状 態 ( 3 態 の 中 の ) に あ る 元 素 に つ い て は 次 式 で 計 算 す る . HJO(T) =J2T98 Cp0(T')dT' 積 分 変 数 (T') に ダ ッ シ 、 が つ い て い る の は , 積 分 の 上 限 (T) と 区 別 す る た め で あ る . [ こ の 式 は Br2 ( g ) に つ い て も 成 り 立 っ か . ] 化 合 物 の 標 準 生 成 工 ン タ ル ピ ー (standard enthalpy of formation) △ 。 は , そ れ を 元 素 ( 単 体 の 状 態 ) か ら っ く る 反 応 の △ 。 で あ る . こ の と き 反 応 物 と 生 成 物 の す べ て は 。 = 101.32kPa で な け れ ば な ら な い . し か し と き に 他 の 温 度 で の 標 準 生 成 ェ ン タ ル ヒ 。 ー を 使 う こ と も あ る が , そ の 場 合 生 成 反 応 の 一 つ 一 つ の 温 度 を は っ き り と 指 示 し な け れ ば な ら な い . 上 添 字 。 は 温 度 で な く 君 。 を 意 味 し , 気 体 は 理 想 気 体 で あ る と し て い る の で あ る . 元 素 は 単 体 の 標 準 状 態 , た と え ば ダ イ ヤ モ ン ド で な く グ ラ フ ァ イ ト の 方 を と る . 後 に 溶 液 の 中 の 成 分 の 標 準 状 態 も 扱 う が , こ れ ま で は 純 物 質 だ け を 扱 っ て き た . た と え ば 298.15K で , S ( 斜 方 ) + 02 = S02 △ 。 ( 298 K) = ー 296.9 kJ m 。 1 ー 1 2 AI 十 02 = A1203 △ ( 298 K) = ー 1669.8 kJ mo に 1 熱 化 学 的 デ ー タ は 標 準 生 成 ェ ン タ ル ヒ 。 ー △ 。 と し て 使 い や す い 表 が 用 意 さ れ て い る . 付 録 の 表 A ・ 1 に は 米 国 標 準 局 (National Bureau of Standards) で 集 め た デ ー タ か ら 選 ん だ も の を 載 せ て い が . 298.15K で の ど ん な 反 応 の 標 準 ェ ン タ ル ビ ー も , 反 応 物 と 生 成 物 の △ 珱 。 表 か ら 読 ん で , そ の 差 を と れ ば す ぐ 求 め ら れ る . 多 く の 熱 化 学 的 デ ー タ は 燃 焼 熱 の 測 定 値 か ら 得 ら れ て い る . す べ て の 燃 焼 生 成 物 の 生 成 熱 が わ か る と , 化 合 物 の 生 成 熱 は そ の 燃 焼 熱 か ら 計 算 さ れ る . た と え ば 298.15K で ー 1 [ C2H6 十 02 = 2C02 十 3H20 ① ] △ 。 ー 1560.1 kJ m 。 1 ー 1 ( ー 1 ) ② 2CC( グ ラ フ ァ イ ト ) + 02 = C02] △ f 。 ー 393.5 灯 mol-l ( 2 ) ③ 3 [ H2 + 02 = H20 ① 」 △ 丑 f 。 ー 285.8 kJ mol-l ③ △ 〃 尸 ( 4 ) 2C 十 3H2 = C2H6 ー .3kJmo に 1 ↑ 訳 注 : 米 国 標 準 局 (NBS) は 米 国 の 商 務 省 の 下 に あ る 国 立 の 物 質 情 報 の 標 準 デ ー タ を 測 定 , 収 集 , 配 布 す る 機 関 . な お 本 書 の 表 以 外 の デ ー タ に つ い て は , 日 本 化 学 会 編 ド 化 学 便 覧 基 礎 編 " , 改 訂 第 3 版 , 丸 善 ( 1984 ) に 詳 し く 載 っ て い る .

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物 質 の 状 態 こ の 章 で は , 物 質 の 状 態 , つ ま り 気 体 , 液 体 , 固 体 に つ い て 説 明 す る . 純 粋 な 物 質 は , 通 常 こ れ ら 三 つ の う ち , い ず れ か ー っ の 状 態 を と っ て い る わ け だ が , 気 , 液 , 固 と 分 類 で き な い 場 合 も あ る . た と え ば , 草 の 葉 や 窓 ガ ラ ス は 固 体 だ ろ う か , 液 体 だ ろ う か . 星 は 密 度 の 濃 い 気 体 だ ろ う か . ま た ゴ ム バ ン ド は ど ん な 状 態 に あ る の だ ろ う か . 物 理 化 学 者 は , 少 な く と も 問 題 の 最 初 の 段 階 で は , こ の よ う な 面 倒 な 問 題 は ひ と ま ず お い て , 窒 素 や 水 , ダ イ ヤ モ ン ド と い っ た , も っ と た ち の よ い 物 質 に 注 目 す る と い う や り 方 を と る . た と え は っ き り と 定 義 の で き る 物 質 の 状 態 の 性 質 を 議 論 す る 場 合 で あ っ て も , そ の た め に い く つ か の 規 則 と 定 義 を 用 意 し て お か ね ば な ら な い . こ の 章 の 目 的 の 一 つ は , 私 た ち が 実 験 室 や 自 分 の 身 の ま わ り や , あ る い は 自 分 自 身 の 身 体 の 中 で 見 い だ す 化 学 的 な 系 に , 科 学 的 な 説 明 を す る こ と が で き る 程 度 の 基 礎 的 な 話 の 枠 組 み の 概 略 を 示 す こ と で あ る . こ の 章 の か な り の 部 分 は 気 体 に つ い て の 議 論 に あ て ら れ て い る . 気 体 に つ い て 観 測 さ れ た 実 験 結 果 と , そ れ を う ま く 説 明 で き る 簡 単 な 分 子 モ デ ル を 使 っ た 理 論 の 両 方 を 紹 介 す る . 粗 い 第 1 近 似 で は , 気 体 状 態 に お い て 分 子 同 士 は 平 均 的 に た が い に 遠 く 離 れ て お り , 気 体 の 性 質 は 分 子 一 つ 一 つ の 性 質 の 単 な る 足 し 合 わ せ で 表 さ れ る . 実 際 に 存 在 す る 気 体 を も う 少 し 正 確 に と ら え よ う と す る な ら ば , 分 子 間 に は た ら く 力 を 考 慮 に 入 れ な け れ ば な ら な い が , そ の た め に は 気 体 に つ い て 測 定 さ れ た デ ー タ を 利 用 す る こ と が で き る . と こ ろ で な ぜ 気 体 を は じ め に と り あ げ る の か . こ の 本 の 主 題 の 一 つ は , 化 学 平 衡 の 本 質 と 平 衡 状 態 に あ る 系 の も っ 性 質 が ど の よ う な 理 論 で 説 明 さ れ る か と い う こ と に あ る . こ れ ら の 問 題 は 化 学 熱 力 学 の 領 域 の も の で あ る . 元 来 熱 力 学 は 最 も 一 般 性 の 高 い 科 学 の 一 分 野 で あ る . こ の 熱 力 学 の 原 理 を わ か り や す く 説 明 す る た め に , 簡 単 な 計 算 で 解 け る 応 用 例 を 出 し て お い た の で 学 習 の 助 け に な る で あ ろ う . 分 子 間 力 を 無 視 し た ( 理 想 ) 気 体 の ふ る ま い な ど が そ の よ い 例 で あ る . わ れ わ れ の 住 ん で い る こ の 惑 星 の 表 面 で の 通 常

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8 12. 統 計 熱 力 学 OK に お け る 残 余 ェ ン ト ロ ビ ー の も う ー っ の 原 因 は , 原 子 の 核 ス ヒ 。 ン に よ る 縮 重 に あ る . こ れ ら の 場 合 90 1 で あ る が , So= 0 と 置 く こ と に よ っ て こ の 影 響 を 無 視 し て し ま し た が っ て , 統 計 熱 力 学 に お い て , 熱 力 学 の 第 3 法 則 は き わ め て 単 純 な と こ ろ に 基 礎 を 置 い て い る こ と が わ か る が , 化 学 熱 力 学 の 実 際 的 な 目 的 に 対 し て は 90 へ の す べ て の 寄 与 を と り 入 れ よ う と は せ ず , 実 際 の 化 学 反 応 の 熱 力 学 的 な 取 扱 い に 最 も 役 に 立 っ So = 0 を 定 め て し ま う の で あ る . 12 ・ 21 平 衡 定 数 統 計 熱 力 学 に よ れ ば , 理 想 気 体 の 反 応 の 平 衡 定 数 は 反 応 物 と 生 成 物 の 分 子 の 分 配 関 数 を 使 っ て 簡 単 に 計 算 さ れ る . こ こ で aA 十 み B = cC 十 イ D で 表 さ れ る 理 想 気 体 の ま っ た く 一 般 的 な 反 応 を 考 え て み る . 化 学 ポ テ ン シ ャ ル を 使 う と 平 衡 の 条 件 は ( 8 ・ 54 ) 式 に あ る よ う に ( 12 ・ cgc 十 イ ″ D ー 4 ″ A ー み ,UB = 0 で あ る . 化 学 ポ テ ン シ ャ ル を 統 計 力 学 的 に 表 す 最 も 直 接 的 な 方 法 は ヘ ル ム ホ ル ツ の 自 由 エ ネ ル ギ ー , み = ー ん TI Ⅱ Z と ( 8 ・ 49 ) 式 の = ( A / ) T , Ⅵ 第 c , ” を 使 う も の で あ る . gc, ″ D に つ い て も 同 様 な 式 が 成 り 立 っ . 系 の 中 の A の 分 子 の 数 Ⅳ A は , A の モ ル 数 と ア ポ ガ ド ロ 数 ん と Ⅳ A = ん の 式 で 結 び つ い て い る . し た が っ て = ん ( 0 み / 6 Ⅳ Å ) T Ⅳ , Ⅳ , Ⅳ c. Ⅳ で あ る . A = ー ん TI Ⅱ Z だ か ら , ″ A = ー ん T ん ( 01nZ / 6 Ⅳ Å ) T 川 Ⅳ B , 翫 . Ⅳ D で あ る . ( 12 ・ 10 ) 式 か ら , ZA=ZANA/NA!, lnZA=NAlnzA—lnNA! が 出 る . Ⅳ ! に つ い て の ス タ ー リ ン グ の 公 式 か ら , InZA=NA>< lnzA—NAlnNA + NA. し た が っ て 01nZA/0NA=lnzA—lnNA—1 十 1=1n(え/ⅣA) で あ —LkTln(zA/NA) と な る . ( 12 ・ ) 式 の 平 衡 の 条 件 は り , m= d ln— 十 c ln こ れ を 変 形 す る と , NDdNcc ZD ZC NfNBb が 得 ら れ る . 分 子 分 配 関 数 は , T, 協 ぇ ( T , V) だ け の 関 数 で あ る . し た が っ て ( 12 ・ 49 ) 式 に あ る よ う な , 平 衡 時 の 分 子 の 数 の 比 も T と V だ け の あ る 関 数 , す な わ ち 平 衡 定 数 に な っ て い る . こ の 証 明 の 導 ぎ 方 に な ら っ て , 平 衡 定 数 の 存 在 に つ い て の 統 計 熱 力 学 的 な 新 し い 証 明 や , 分 子 分 配 関 数 を 使 っ て 平 衡 定 数 の は っ き り し た 表 式 が 得 ら れ る . 名 ' V=z と 書 く こ と に よ っ て 関 数 名 か ら 体 積 を 切 り 離 し て お く と 便 利 で あ る . そ こ ( 12 ・ 49 )

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物 王 里 平 衡 と イ ヒ 学 平 復 〒 自 然 界 は 一 つ の 大 き な 劇 場 と 考 え る こ と が で き る . そ の 一 場 面 ー 場 面 は 絶 え ず 変 化 し て い る . わ れ わ れ 自 身 の 存 在 も , 環 境 の 変 化 や か ら だ の 中 の 生 き た 細 胞 の 変 化 と い う よ う に , 様 々 な 物 理 変 化 と 化 学 変 化 に 支 配 さ れ て い る . わ れ わ れ は 暖 を と る た め に 火 を 燃 や し , あ ち こ ち 動 き ま わ る た め に エ ン ジ ン の 中 で 燃 料 を た く . そ れ に 対 し て , 身 体 の 中 で は 食 物 の 燃 焼 が わ れ わ れ の 体 温 を 維 持 し , 同 時 に 筋 肉 の 運 動 に 必 要 な ATP ( ア デ ノ シ ン 三 リ ン 酸 ) と い う 生 物 化 学 的 燃 料 を つ く り 出 し て い る . 化 学 熱 力 学 の 目 的 は , 自 然 界 に お け る 変 化 の 普 遍 的 な 原 理 と そ の 変 化 の 方 向 , お よ び 定 め ら れ た 条 件 下 で の 平 衡 点 の 位 置 な ど を 知 る こ と に あ る . こ れ ら の 変 化 と 平 衡 の 多 く は , 液 体 や 非 理 想 気 体 や 結 品 構 造 の 中 で 起 こ っ て い る . そ こ で は 大 き な 分 子 間 力 は 物 質 間 の 平 衡 に 無 視 で き な い 影 響 を 与 え て い る . そ の た め 平 衡 に つ い て の 基 本 的 な 理 論 の 骨 子 も , 非 理 想 系 の も っ 様 々 な 熱 力 学 上 の 問 題 点 を と り こ ん で か な り 複 雑 な も の と な っ て し ま う . そ こ で こ の 章 で は , わ れ わ れ は 平 衡 の 理 論 を 純 粋 物 質 と 理 想 気 体 に 限 る こ と に し て , 非 理 想 気 体 や 溶 液 の 問 題 へ の 拡 張 は 10 章 で 取 扱 う こ と に す る . 8 ・ 1 工 ン ト ロ ピ ー と 平 衡 ェ ン ト ロ ヒ 。 ー 関 数 S を 導 入 す る こ と に よ っ て 物 理 化 学 的 変 化 を 支 配 す る 統 一 的 な 理 論 が つ く ら れ る . 孤 立 し た 系 の 中 で 起 こ る 任 意 の 変 化 に 対 し て △ S 0 ( 8 ・ 1 ) が 成 り 立 っ . 孤 立 系 と い う の は , エ ネ ル ギ ー U と 体 積 V が 一 定 の 系 の こ と で あ る . だ か ら ( 8 ・ 1 ) 式 は , あ る 一 定 の U と V を も っ 系 で エ ン ト ロ ヒ 。 ー S は 増 加 す る か 一 定 で あ る か の い ず れ か で あ る こ と を 述 べ て い る . S が 一 定 で あ る な ら ば , そ の 系 は 平 衡 に 達 し て い る . そ の 系 の 状 態 が 変 わ る 場 合 は , ェ ン ト ロ ビ ー は 増 加 し な け れ ば な ら な い .

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分 子 の 量 子 レ ベ ノ レ ー ト ン の 古 典 力 学 は , 光 速 よ り か な り 遅 い 速 度 で 運 動 し て い る 大 き な 物 体 に 対 し て は 完 全 に 満 足 で き る も の で あ る . 落 下 す る 石 や 惑 星 の 運 動 の 観 察 と も 矛 盾 な く , エ ネ ル ギ ー を 連 続 的 な 量 と し て 扱 っ て い る . し か し , 原 子 や 分 子 の よ う な 小 さ な 質 量 を も っ た 世 界 を 記 述 し よ う と し て 古 典 力 学 を 使 う と う ま く ゆ か な い . 3 章 で の 気 体 の 熱 容 量 の 議 論 で 示 し た よ う に , 古 典 力 学 の 限 界 は し ば し ば 非 常 に 明 確 な か た ち で 現 れ る が , む し ろ そ う で な い と き の 方 が 注 意 深 く 見 な け れ ば な ら な い . た と え ば , 分 子 の 並 進 運 動 を 古 典 力 学 で 扱 う と , 並 進 の 熱 容 量 は 実 験 と び た り と 一 致 す る よ う な 値 が 得 ら れ る . と こ ろ が そ の 並 進 運 動 の エ ネ ル ギ ー す ら 古 典 力 学 の 理 論 に は 従 わ な く な る 場 合 が 出 て く る . 金 属 中 の 電 子 の 問 題 は よ く 知 ら れ た 例 で あ る . 分 子 の 世 界 に 適 用 で き る 力 学 の 理 論 を 量 子 力 学 (quantum mechanics) ま た は 波 動 力 学 (wavemechanics) と い う . こ の 理 論 が 古 典 力 学 と 大 き く 異 な る 点 は , エ ネ ル ギ ー が 連 続 的 に 変 化 せ ず , 通 常 は と び と び の か た ま り , す な わ ち 量 子 (quantum)t の 形 を と っ て 現 れ る 点 で あ る . 後 の 方 の 章 で は 量 子 化 の 基 礎 的 な 話 を す る が , こ で は 離 散 的 な 分 子 の エ ネ ル ギ ー 準 位 に つ い て の い く っ か の 実 例 を 示 す こ と に す る . ま ず 光 の 諸 性 質 に つ い て ざ っ と 眺 め て , そ こ か ら 議 論 を 進 め る こ と に し よ う . 4 ・ 1 電 磁 放 射 : 粒 子 と 波 光 に つ い て の 議 論 の 歴 史 を 見 る と , 粒 子 説 と 波 動 説 が 主 導 権 争 い を し た が , 結 局 は 両 者 が た が い に 補 い 合 う よ う な か た ち で 合 体 さ れ た . 光 線 と い う の は 光 子 (photon) と 呼 ば れ る 粒 子 の 流 れ で あ る . 光 線 は ま た , 波 の よ う な か た ち で 電 場 と 磁 場 が 空 間 を 走 り ぬ け る も の で も あ る ( 図 4 ・ 1). 光 子 の エ ネ ル ギ ー ( と 電 磁 波 (electromagnetic wave) の ↑ 訳 注 : “ 量 ” と い う 字 に は , 数 え る と い う 意 味 が あ る .

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反 応 速 度 の 王 里 論 前 の 2 章 で は 化 学 反 応 の 速 度 に つ い て の 諸 問 題 を 解 説 し て き た . そ こ で こ の 章 で は , 分 子 の 諸 性 質 か ら 速 度 定 数 の 値 を 計 算 す る た め に 使 わ れ て き た 理 論 や モ デ ル に つ い て 考 え る こ と に す る . 簡 単 な 気 相 反 応 を か な り 詳 し く 扱 う つ も り だ が , そ れ は こ の 場 合 一 組 の 分 子 間 の 化 学 的 な 相 互 作 用 だ け を 考 え て , ま わ り の い ろ い ろ な 分 子 に よ る 複 雑 な 相 互 作 用 を 考 え ず に 議 論 を 進 め る こ と が で き る か ら で あ る . 15 ・ 1 気 相 反 応 の 衝 突 理 論 ー ー ー 衝 突 頻 度 気 体 の 分 子 運 動 論 は , 19 世 紀 の 後 半 に 大 き な 発 展 を と げ た . 特 に , マ ッ ク ス ウ ェ ル (Maxwell) と ポ ル ツ マ ン (Boltzmann) の 業 績 は 著 し い . 気 相 中 の 分 子 間 反 応 の 速 度 論 の 初 期 の も の は み な こ の 分 子 運 動 論 に 基 礎 を お い て い る . ト ラ ウ ッ (). Trautz, 1916 年 ) と ル イ ス (). C. McC. Lewis, 1918 年 ) の 論 文 は 特 に 重 要 で あ る . そ の 基 本 的 な 考 え は , 化 学 反 応 は 気 体 分 子 同 士 の 衝 突 の 間 に 起 こ り , そ の 際 の 化 学 結 合 の 組 替 え が 古 い 分 子 を 新 し い 分 子 に つ く り 変 え る , と い う も の で あ る . 反 応 の 速 度 は 単 位 時 間 当 た り の 衝 突 の 回 数 ( 頻 度 因 子 ) に , 化 学 反 応 を も た ら す 衝 突 の 回 数 の 割 合 ( 活 性 化 因 子 ) を か け た も の に 等 し い と お く . 気 相 中 の 分 子 間 の 衝 突 の 頻 度 を 扱 う 最 も 簡 単 な 方 法 は , 分 子 を 剛 体 球 と し て 扱 う モ デ ル に 基 礎 を お い て い る . あ る 気 体 が , 剛 体 球 の 直 径 ム , dB を も つ 2 種 類 の 分 子 A , B か ら 成 る と 仮 定 し よ う . 剛 体 球 モ デ ル で は , 両 方 の 球 の 重 心 間 の 距 離 r が ( ム 十 イ B ) / 2 に 等 し い と き に 弾 性 衝 突 が 起 こ る と い う 相 互 作 用 だ け を 考 え て い る . す な わ ち r > ( dA 十 み ) / 2 で は 分 子 間 の ポ テ ン シ ャ ル エ ネ ル ギ ー は U(r)=0 で , r く ( イ A 十 dB ) / 2 で は U ( わ = で あ る と し て い る . 2 種 類 の 異 な る 分 子 A , B 間 の 衝 突 の 頻 度 を 計 算 す る た め に は , 分 子 A の 中 心 は 半 径

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XV 3 反 応 速 度 の 理 論 15. 15 15 15 15 15 ・ 5 15 15 15 ・ 8 15 15 ・ 10 15 15 ・ 12 15 問 付 表 A 表 A 表 A 索 ・ 13 ・ 11 ・ 9 ・ 7 ・ 6 ・ 4 ・ 3 ・ 2 ・ 1 気 相 反 応 の 衝 突 理 論 ー ー ー 衝 突 頻 度 気 相 反 応 の 衝 突 理 論 ー ー 速 度 定 数 ・ ・ ・ 分 子 直 径 ・ ・ ・ 衝 突 理 論 と 実 験 ポ テ ン シ ャ ル エ ネ ル ギ ー 曲 面 367 D 十 H2 の 場 合 371 373 反 応 速 度 の 活 性 複 合 体 理 論 熱 力 学 を 使 っ た 活 性 複 合 体 活 性 化 ェ ン ト ロ ビ ー ・ ・ ・ 374 375 化 学 動 力 学 分 子 線 の 反 応 ・ ・ ・ ・ ・ 376 題 表 引 ・ 5 ・ 3 ・ 1 表 A ・ 4 表 A ・ 2 378 1 2 単 分 子 反 応 の 理 論 溶 液 中 の 反 応 拡 散 律 速 反 応 丑 0 。 に 基 づ く ギ ブ ズ の 自 由 エ ネ ル ギ ー 種 々 の 物 質 の 標 準 状 態 で の 熱 力 学 的 デ ー タ 391 387 水 溶 液 中 で の 標 準 状 態 で の 種 々 の 物 質 の 熱 力 学 的 性 質 ・ ・ ・ ・ 392 394 395 デ パ イ の 熱 容 量 関 数 Cv / 3 . 9D/T の 関 数 と し て 記 号 表