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検索対象: 化学熱力学中心の基礎物理化学

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化学熱力学中心の基礎物理化学


教 科 書 の 多 く が 改 訂 さ れ た . し か し , 高 校 教 育 も , そ れ に 引 き ず ら れ た 大 学 の 基 礎 教 育 も , 程 度 を 上 げ た 効 果 は ほ ば 皆 無 で , 圧 倒 的 多 数 の 者 が 消 化 不 良 を 患 い , む し ろ 教 育 が 混 迷 し た 時 期 で あ っ た . こ の 反 省 に 立 っ て 高 校 教 育 は 妥 当 な 線 に 戻 っ た が , 大 学 の 教 科 書 は 朝 令 暮 改 に 応 じ る こ と を し な か っ た . 一 方 , 時 代 の 変 遷 に 伴 っ て 進 学 率 が 向 上 し ま た , 国 立 大 学 の 入 試 に 共 通 一 次 試 験 が 採 用 さ れ た 頃 か ら , 学 生 の 意 識 や 資 質 に 変 化 が 現 れ て き た . 学 生 は 幼 ・ 少 年 の よ う に 従 順 だ が , 何 で も か ん で も 与 え ら れ す ぎ る 豊 か さ ゆ え に , 向 上 心 , 自 主 性 , 積 極 性 な ど が 欠 け る よ う に な り , 学 生 を 相 手 と す る 大 学 の 教 師 も 授 業 管 理 ( 静 か に , 熱 心 に 受 講 さ せ る よ う ) に 腐 心 せ ざ る を え な く な っ た . 大 学 に 入 学 す る 学 生 に , も う ひ と つ あ げ ら れ る 近 年 の 特 異 事 項 と し て , 推 薦 入 学 に よ る 学 生 数 が 増 大 し た こ と で あ る . 推 薦 入 学 制 度 は , 一 律 に は い え な い が , 数 学 や 物 理 の 習 熟 度 の 低 い 者 が 混 入 し て く る 可 能 性 を 秘 め て い る . 実 際 , 微 積 分 や 統 計 ・ 確 率 に 慣 れ て い な い 者 が , 入 学 当 初 ず い ぶ ん と ま ど い を 感 じ て い る 様 子 を わ れ わ れ は 見 て い る . こ の よ う な 学 生 た ち に , 程 度 の 高 い ま ま の 教 科 書 を 与 え た り , あ る い は ペ ー ジ 数 を 増 や さ な い で ( 高 い 値 段 の 教 科 書 に な ら ぬ よ う ) し か も 盛 沢 山 の 項 目 を 詰 め 込 む こ と を 心 が け た 著 述 で あ る た め , 簡 潔 で は あ る が , 表 現 が 抽 象 的 に 過 ぎ て 具 体 的 な 把 握 が さ つ ば り 困 難 な 教 科 書 を 与 え た り す る . こ れ で は , い く ら 「 勉 強 し な さ い 」 と い っ て も 学 生 た ち は つ い て い け な い の が あ た り ま え で あ ろ う . テ キ ス ト を 熟 読 し て 自 習 し よ う に も , わ か ら な い 言 葉 や 数 式 が 十 分 な 解 説 も な く 用 い て あ る の で , 理 解 し に く い う え に お も し ろ く も な い . た ち ま ち 嫌 気 が さ し て 教 科 書 で 予 習 ・ 復 習 す る 習 慣 を 放 棄 し た 学 生 も 出 て く る 始 末 で あ る . そ の 点 , 今 回 本 書 の 執 筆 に あ た っ て 参 考 に し た ア メ リ カ の 教 科 書 は , 難 し い 新 概 念 を わ か ら せ る た め に , や さ し い 言 葉 で わ か り や す く 説 明 す る 努 力 が 至 る と こ ろ に 見 ら れ , 「 お も し ろ く 読 ん で い る う ち に い つ の 間 に か 理 解 で き る よ う に な る 」 よ う に , ま た , 「 痒 い と こ ろ に 手 が と ど く 」 よ う に つ く ら れ て い る こ と に 感 心 し た も の だ . も っ と も , そ の た め 言 葉 や 図 表 が 多 く , 余 談 も 挿 し は さ ま れ て い た り し て , 1 冊 の 本 が 分 厚 く な り ( 厚 さ 5 cm 以 上 ) , そ の た め と て も 高 価 で あ る . 著 者 ら は 本 書 の 執 筆 に 際 し 入 門 し や す く お も し ろ く 読 み 続 け ら れ , し か も 何 か と い う と き 相 談 相 手 に な っ て く れ る よ う な 教 科 書 を つ く る こ と を め ざ し た . 序 章 か ら 第 5 章 ま で は , 物 理 化 学 の 概 要 を 数 式 を あ ま り 使 う こ と な く 述 べ た . 同 時 に , 物 理 化 学 を 学 ぶ た め に は ど う し て も 必 要 な “ 言 葉 " と も い う べ き 数 学 と , 数 式 に よ る 物 理 化 学 の 表 現 例 を 付 録 と し て つ け , 興 味 と 必 要 が あ れ ば 勉 強 で き る よ う に し た . 第 6 章 か ら 熱 力 学 に 本 格 的 に 取 り 組 む よ う に し , さ ら に 電 解 質 溶 液 論 や 反 応 速 度 論 に ま で 及 ん で い る . 講 義 す る 立 場 か ら は , 適 当 に 取 捨 選 択 で き て , 場 合 に よ っ て は 学 生 の 自 習 に 任 せ ら れ る よ う , 例 題 を 多 数 含 め る よ う に し た . 学 生 諸 君 が 物 理 化 学 に 親 し み を 抱 き , さ ら に 深 く 探 求 し た け れ ば , ム ー ア , ア ト キ ン ス , バ ー ロ ー た ち の 物 理 化 学 の 翻 訳 版 ( 下 記 参 照 ) を 読 む こ と を 勧 め る . 本 書 は , こ れ ら 上 級 の 物 理 化 学 へ の 橋 渡 し の 役 を 荷 な う た め に 書 い た つ も り で あ る . ま た , 高 専 の 学 生 諸 君 に も 講 読 を 勧 め た い と 意 識 し な が ら 筆 を と っ た . 11

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付 録 A 基 礎 物 理 化 学 を 学 ぶ う え で 必 要 な 数 学 と そ の 応 用 . 微 分 積 分 か ら Boltzmann 分 布 ま で 化 学 を 理 解 し , 発 展 さ せ る た め に は , い や で も 物 理 学 と 数 学 を 避 け て 通 る こ と は で き な い . と く に 物 理 化 学 を 通 し て 化 学 の 大 き な 体 系 に 取 り 組 む と き , 物 理 化 学 の 重 要 事 項 を 説 明 ま た は 表 現 す る , 最 も 簡 潔 な 言 葉 が 数 式 で あ る こ と を 認 識 し な け れ ば な ら な い . 数 式 の 物 理 学 的 な 意 味 を 理 解 し 数 学 的 に 正 し く 取 り 扱 う こ と に よ っ て , は じ め て 化 学 の 真 実 の 姿 が 描 き 出 さ れ る . 学 生 諸 君 の 中 に は , 高 校 の 課 程 を 終 え て き た ば か り で , 大 学 の 数 学 の 講 義 で も ま だ 学 ん だ こ と の な い 高 度 の , し か も な じ み の な い 数 式 表 現 を 見 て , 驚 い た 人 も い る か も し れ な い . 単 に 驚 き だ け で な く , 恐 れ を な し て , 化 学 に 対 す る 意 欲 を そ が れ た 者 も い る か も し れ な い . し か し , 一 見 高 度 に 見 え る 数 式 も , 高 校 の 数 学 を あ ら ま し 理 解 し て き た も の に と っ て は , さ し て む ず か し い も の で は な い . 少 な く と も 初 歩 的 物 理 化 学 に 必 要 な 数 学 的 知 識 は , 大 学 の 1 ~ 2 年 で 学 ぶ 基 礎 的 数 学 で 十 分 補 わ れ る . し た が っ て , 大 学 に 入 っ て か ら の 数 学 も , 化 学 を 究 め る た め に は , 物 理 学 と 同 様 , 必 須 の 科 目 で あ る の で , お ろ そ か に し な い こ と が 大 切 で あ る . 化 学 で 用 い る 数 学 は , あ く ま で も , 化 学 の 理 論 を 構 築 す る う え で 用 い る 「 言 語 」 で あ り 「 道 具 」 で あ る か ら , 数 学 そ の も の を 議 論 す る た め の も の で は な い . し た が っ て , 化 学 の 学 徒 は , そ の 言 語 ま た は 道 具 に 使 い な れ , 抵 抗 感 や 違 和 感 を 感 じ な い で 使 い こ な せ る こ と が 大 切 で あ ろ う . こ こ で は , 基 礎 物 理 化 学 に 必 要 で 使 用 頻 度 の 高 い 数 学 に つ い て の 簡 単 な 説 明 を 実 際 に 沿 い な が ら 行 う . ま た , 諸 公 式 を 掲 げ る こ と に す る . A. 1 独 立 変 数 1 個 を 用 い た 系 の 数 学 的 記 述 ◆ 図 A ー 1 は , 大 気 圧 下 に お け る 水 の 凝 固 点 付 近 の 体 積 を 温 度 の 関 数 と し て 示 し た も の で あ る . 1 mol の 水 を 熱 力 学 的 系 (thermodynamic system(s)) と し て 考 え , 温 度 に よ っ て 変 化 す る 状 態 変 数 (variable(s) ofstate) と し て 体 積 を と る こ と が で き る . こ の と き , 温 度 T が 独 立 変 数 , が 従 属 変 数 で あ り , こ の こ と を 数 学 的 に は 次 式 の よ う に 表 す . 実 際 に は , レ は 次 の よ う な 温 度 の 関 数 で あ る . レ = 〃 十 わ T 十 cT2 十 / T3 十 ・ ・ ( A. 2 ) ( A. 1 ) 図 A -1 の 曲 線 は , 式 ( A. 2 ) の 定 数 , わ , c , / , ・ ・ ・ を 実 測 値 に 合 う よ う に 適 当 に 選 ん で や れ ば , そ の 物 質 ( こ の 場 合 は H20 ) に 適 合 し た T ー レ の 関 数 が 得 ら れ る . い っ た ん 決 ま れ ば , 独 立 変 数 T の ど ん な 値 か ら で も 従 属 変 数 レ の 値 を 決 め る こ と が で き る の で , 式 ( A. 2 ) の 熱 力 学 的 関 数 は 数 学 的 関 数 関 係 を 満 足 し て い る . 266 付 録 A 基 礎 物 理 化 学 を 学 ぶ う え で 必 要 な 数 学 と そ の 応 用

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10g 。 工 と 表 す . 対 数 1 。 g 。 ェ に 対 し て , ズ を 逆 対 数 と 名 づ け る . 対 数 に は 次 の 性 質 が あ る . 10g 。 工 十 10g 。 ) ' 10g 。 ( ) 10g 。 1 10g 。 = 1 , 10g 。 工 10g 。 10g 。 ェ = ( 10g 。 の ><log ゎ 工 わ 10g 。 工 10g 。 工 ー 10g 。 ( 2 ) ( 3 ) ( 4 ) ( 5 ) 底 の 値 に よ っ て い く つ か 名 前 が つ け ら れ て お り , 一 般 に は , 常 用 対 数 , 自 然 対 数 が よ く 用 い ら れ て い る . 常 用 対 数 は 10 を 底 と す る 対 数 で , 一 般 の 計 算 は 10 進 法 で な さ れ る の で , 常 用 対 数 を 単 に 対 数 と い う こ と が 多 い . 正 数 ェ は 一 般 的 に は 適 当 な 整 数 襯 を 用 い て 1 坙 < 10 ( 例 : 0.012 = 1.2 >< 10 ー 2 ) ェ = 10 襯 >< 豆 と 表 せ る か ら , 10g10 工 = 襯 十 10g10 工 の 形 に 書 け る . を 10g10 ェ の 指 標 , 10g10 を 10g10 ェ の 仮 数 と い う . ( 6 ) = 2.71828 ・ ・ ・ な る 数 値 を 自 然 対 数 の 底 ( ネ ピ ア 数 ; Napier'snumber) と い う . こ の 定 e 数 e を 底 と す る 対 数 を 自 然 対 数 と い う . 化 学 や 物 理 で 対 数 を 用 い る と き , 常 用 対 数 ( 10g10 工 ) は 10g 工 と , ま た 自 然 対 数 (loge 工 ) は ln 工 と 略 記 さ れ る こ と が ふ つ う で あ る . 物 理 化 学 の 理 論 で は 自 然 対 数 が よ く 使 わ れ る . し か し , 実 用 的 な 計 算 に お い て は 常 用 対 数 が 使 わ れ る . そ こ で , 常 用 対 数 と 自 然 対 数 の 数 値 変 換 の 係 数 を 覚 え て お く こ と は 有 用 で あ る . 式 ( 5 ) よ り loge 工 換 算 係 数 住 は 住 = 2 .3025 ・ ・ ・ ま た は 住 10g10 工 loge 工 ー (loge 1 の >< 10g10 工 ln ェ 住 10g 工 ( 7 ) ( 8 ) で あ る . ( 対 数 と 指 数 の 関 係 お よ び そ れ ら の 数 学 的 説 明 を 付 録 A に 記 述 し て い る の で 参 照 の こ と . ) 有 効 数 字 た と え ば , 測 定 値 が 256.6 m で あ る と き , こ れ を cm 単 位 で 表 し , 25660Cm と 書 く の は 誤 り で あ る . 256.6 m の 最 後 の 6 に は す で に 誤 差 を 含 ん で お り , そ の 次 の 桁 を 0 と 表 記 し て は な ら な い . こ の 場 合 に は , 256.6 >< 102 cm ま た は , 2.566 >< 104 cm と 表 さ な け れ ば な ら な い . な ぜ な ら , 4 序 章 基 こ の 場 合 , 256.6 は , 256.6 m ま た は 2.566 >< 104 cm は 有 効 数 字 4 桁 で あ 礎 事 項

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△ U = ル = ー 9496 J △ 〃 に つ い て は , △ 〃 = △ U 十 △ ( 尸 レ ) = △ U 十 △ T よ り ( = 1 ) , △ 〃 = ー 9496J 十 8.314 ( 1161 ー 1923 ) J = ー 15831J 一 15.8kJ 不 可 逆 的 に 断 熱 膨 張 し た と き の 到 達 温 度 の = 1161 K は , 前 例 題 の TI = 304 . 7 K よ り は る か に 高 い . す な わ ち , 不 可 逆 的 に 変 化 さ せ た の で , 前 例 題 の は じ め の 状 態 に 戻 ら な か っ た . ま た , 仕 事 の 絶 対 値 を 比 べ る と , ル ( 可 逆 ) = 20.2kJ ル ( 不 可 逆 ) = 9.5 kJ 可 逆 過 程 の ほ う が 大 き い こ と が わ か る . 1161K か ら 304.7K ま で 温 度 を 下 げ て , は じ め の 状 態 に で , 絶 対 値 が 等 し く 符 号 が 逆 に な っ て い る こ と が わ か る . こ れ と 上 の 不 可 逆 過 程 の と き の △ U = ー 9496J と を 合 わ せ れ ば , ー 20174J 一 20.2kJ で あ る の △ U = 12.47 ( 304.7 ー 1161 ) = ー 10678J 戻 し た と き の 内 部 エ ネ ル ギ ー 変 化 は , 6.6 熱 化 学 一 熱 力 学 第 一 法 則 の 応 用 注 意 以 上 2 つ の 例 題 は , 第 7 章 に お い て Carnot サ イ ク ル を 学 ぶ 節 で 再 登 場 す る . 化 学 反 応 を 一 般 に 次 の よ う に , 化 学 量 論 係 数 を レ . と レ で , 化 学 種 を A , B , ・ ・ ・ や L , M , な る . こ る 場 合 も 系 の 状 態 変 化 に ほ か な ら な い か ら , 化 学 反 応 は 化 学 熱 力 学 の 最 も 重 要 な 対 象 と な 状 態 で あ っ た . 化 学 的 な 状 態 変 化 , す な わ ち 化 学 反 応 に よ っ て 化 学 結 合 の 組 み 替 え が 起 こ れ ま で 考 え て き た の は , 体 積 や 圧 力 と い っ た 状 態 変 数 で 記 述 さ れ る , い わ ゆ る 物 理 的 6.6.1 反 応 熱 と Hess の 法 則 に し て つ く ら れ て き た の か , あ る い は 利 用 で き る の か を 学 ん で い こ う . 合 物 に つ い て 求 め ら れ て お り , そ れ ら が 一 覧 表 に な っ て い る ( 表 6 ー 6 ). こ の 表 が ど の よ う 熱 化 学 の 実 験 を 長 年 に わ た っ て 積 み 上 げ た 結 果 , 標 準 ェ ン タ ル ピ ー の 値 が 種 々 雑 多 な 化 ( 2 ) 化 学 結 合 の エ ネ ル ギ ー : 化 学 結 合 の 本 質 と 強 さ を 理 解 す る う え で 重 要 . の 科 学 分 野 で 役 立 つ 知 見 . ( 1 ) 化 合 物 が も っ エ ネ ル ギ ー の 大 小 に 関 す る 相 対 的 な 差 : 化 学 , 生 化 学 , 医 学 そ の 他 か る . 重 要 な 応 用 分 野 の 1 つ で あ る . と く に , 化 学 反 応 の 熱 変 化 を 測 定 す る と 次 の こ と が ら が わ き , 基 本 的 な 知 見 を 熱 化 学 か ら 得 る こ と が で き る . ま た , 熱 化 学 は 熱 力 学 第 一 法 則 の 最 も 究 す る も の で , 化 学 工 業 や 生 体 内 に お け る い ろ い ろ な 化 学 反 応 の 本 質 を 究 め よ う と す る と 熱 化 学 (thermochemistry) は 化 学 反 応 の エ ン タ ル ピ ー ま た は 内 部 エ ネ ル ギ ー 変 化 を 研 ・ ・ で 表 す . レ AA 十 レ BB 十 ・ ・ 一 → レ LL 十 レ MM 十 ・ ・ ( 6 . 39 ) 左 辺 を 反 応 系 (reactant(s)), 右 辺 を 生 成 系 (product(s)) と 呼 ぶ . 反 応 の 際 に 発 生 ま た は 吸 収 さ れ る 熱 量 を 反 応 熱 (heat of reaction) と 呼 び , 反 応 が 定 圧 の 条 件 で 起 こ れ ば , Qp 102 ー 第 6 章 ネ ル ギ ー と 熱 力 学 第 一 法 則

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と な り , C の 生 成 速 度 は B C の 変 化 速 度 と 等 し く な る . な お , 上 の 関 係 で 2 番 目 の 等 式 は 式 ( 9.31 ) に 々 1 》 ん 2 の 条 件 を 用 い て 得 ら れ る . ( ⅱ ) た 1 《 た 2 の 場 合 こ の と き 式 ( 9.33 ) は 次 式 で 近 似 さ れ る . dCc = k1CA0exp(—k1t) = k1CA ( 9.35 ) こ の 場 合 , C の 生 成 速 度 は A ー → B の 変 化 速 度 と 等 し く な る . 上 の 例 は , 多 段 階 反 応 で は , 最 終 生 成 物 の 生 成 速 度 が 最 も 遅 い 反 応 段 階 の 速 度 で 決 ま っ し た が っ て , は わ ず か で あ る . し た が っ て , 反 応 の 開 始 時 や 終 了 時 を 除 け ば , 近 似 的 に る こ と に な る . こ の 状 況 は 図 9 ー 3 ( b ) に 示 さ れ て お り , そ こ で は 時 間 に 対 す る CB の 変 化 量 A が ゆ っ く り し か 反 応 し な い な ら , B の 濃 度 は 長 い 時 間 に わ た っ て こ の 小 さ い 値 に 保 た れ 項 に 比 べ て 無 視 で き る か ら , B の 濃 度 は A の 濃 度 の ん 1 な 2 倍 と い う 小 さ い 値 に な る . も し , あ て は ま る 状 況 で あ る . こ の 場 合 , CB と / の 関 係 を 表 す 式 ( 9.31) で , 右 辺 の 第 2 項 は 第 1 い ま , た 2 が た 1 に 比 べ て 非 常 に 大 き い と し よ う . こ れ は , 中 間 体 B の 反 応 性 が 高 い 場 合 に え て い る 型 の 逐 次 反 応 を 例 に と っ て , こ の 近 似 的 な 方 法 を 見 つ け よ う . し か し , あ る 近 似 的 な 取 り 扱 い 方 で こ の 困 難 さ を 回 避 す る こ と が で き る . 次 に , こ こ て 考 速 に 増 し て く る . こ う な っ た と き , 速 度 式 の 厳 密 解 を 得 る こ と は 手 に 負 え な い こ と に な る . こ れ ま で 見 て き た 例 か ら 明 ら か な よ う に , 反 応 機 構 が 複 雑 に な る と 数 学 的 な 複 雑 さ が 急 ing step) と 呼 ぶ . る . こ の よ う に , 反 応 全 体 の 速 度 を 支 配 す る 最 も 遅 い 反 応 段 階 を 律 速 段 階 (rate-determin- で い く ら 速 く 反 応 が 進 行 し て も , 反 応 全 体 と し て は こ の 遅 い 段 階 の 進 行 速 度 に 支 配 さ れ て く る こ と を 示 し て い る . す な わ ち , 1 か 所 で も 遅 い 段 階 が あ れ ば , そ れ 以 外 の 反 応 段 階 dCB ( 9.36 ) が 成 り 立 っ と み な す こ と が で き よ う . 時 間 が 経 過 し て も 中 間 体 の 濃 度 が 一 定 に 保 た れ る と い う こ と は , 言 い 換 え れ ば 中 間 体 の 生 成 速 度 と 消 失 速 度 が 等 し い と い う こ と で あ り , こ の よ う な 状 態 を 定 常 状 態 (steady state) と 呼 ぶ . こ の よ う に , 反 応 の 進 行 中 , 中 間 体 が 定 常 状 態 に あ る と す る 仮 定 を 定 常 状 態 近 似 (steady-state approximation) と い う . 定 常 状 態 近 似 を 用 い る こ と に よ り 速 度 過 程 の 取 り 扱 い が 非 常 に 簡 単 に な る . 式 ( 9.36 ) が 成 り 立 っ て い れ ば , B に 対 す る 速 度 式 ( 式 ( 9.28 ) ) は 次 式 の よ う に 簡 単 化 さ れ る . = k1CA—k2CB 戔 0 d CB こ れ よ り , が 得 ら れ , 204 た 1 た 2 こ れ を 生 成 物 C に 対 す る 速 度 式 ( 式 ( 9.29 ) ) に 代 入 す れ ば 第 9 章 化 学 反 応 の 速 度 と 反 応 機 構

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は じ め に 化 学 の 基 礎 教 育 は , 多 く の 大 学 で 無 機 化 学 , 有 機 化 学 お よ び 物 理 化 学 の 三 本 立 て で 行 わ れ て い る . そ の う ち 物 理 化 学 の 骨 組 は , 巨 視 的 な 系 を 扱 う 熱 力 学 と , 原 子 や 分 子 の よ う な 微 視 的 な 系 を 扱 う 量 子 力 学 の 2 つ の 大 き な 柱 と , そ の 両 柱 を つ な ぎ 合 わ せ る 統 計 力 学 の 3 っ か ら 構 築 さ れ て い る と い っ て 過 言 で は な い . ( 最 後 の 統 計 力 学 は 熱 力 学 と 量 子 力 学 の 基 礎 を 固 め て お か な け れ ば そ の 詳 細 を 把 握 す る こ と が 困 難 な た め , 大 学 で は 高 学 年 で 講 義 さ れ て い る の が ふ つ う で あ ろ う . ) こ の よ う に 量 子 力 学 は 物 理 化 学 の 重 要 分 野 で あ る た め , れ を 欠 く こ と は 許 せ な い も の で あ る . し か し , 大 学 で の 限 ら れ た 基 礎 専 門 教 育 の 講 義 時 間 ( 1 年 な い し 1 年 半 ) 内 で , 熱 力 学 と と も に そ れ を 学 生 に 理 解 さ せ な が ら 講 じ る の は き わ め て 困 難 で あ る . 一 方 , 近 代 化 さ れ た 無 機 化 学 や 有 機 化 学 に お い て は , そ の 出 発 点 で 早 く も 量 子 力 学 の 概 念 が 必 要 と さ れ る た め , 量 子 化 学 の 基 礎 教 育 は 無 機 化 学 か 有 機 化 学 の 講 義 に ゆ だ ね ら れ る こ と が 多 い . 結 局 , 基 礎 物 理 化 学 の 講 義 は 熱 力 学 を 中 心 と せ ざ る を え な い の が 実 情 の よ う で あ る . 著 者 ら の 二 十 数 年 前 の 学 生 時 代 を 思 い 起 こ し て み る と , 吉 岡 甲 子 郎 先 生 の 著 書 「 改 著 物 理 化 学 大 要 」 ( 養 賢 堂 , 昭 40 ( 1965 ) ) を 使 っ て , 1 年 半 か け た 物 理 化 学 の 基 礎 教 育 を 受 け た . 受 講 し 始 め て 最 初 の 1 , 2 回 は 高 校 の 延 長 の よ う な 感 じ が し て , 気 楽 に 船 出 し た つ も り で い た . が , あ に は か ら ん や , 九 天 俄 か に 掻 き 曇 り , 波 動 関 数 の 荒 波 に も ま れ , 不 確 定 性 原 理 に は 針 路 を 狂 わ さ れ , さ ら に は カ ル ノ ー の 熱 機 関 が 作 動 せ ず , つ い に 暗 礁 に 乗 り 上 げ て し ま っ た 経 験 を も っ . 基 礎 物 理 化 学 の 講 義 の 終 わ り 頃 , 先 生 た ち が 「 量 子 力 学 と 熱 力 学 の ど ち ら を 難 解 と 感 じ た か 」 と い う ア ン ケ ー ト を と ら れ た こ と が あ る . こ れ に は 「 熱 力 学 」 と 答 え た 者 の ほ う が 多 か っ た . 工 ン ト ロ ピ ー と い う 名 の 妖 怪 の 正 体 が ど う し て も つ か め な か っ た か ら で あ る . 著 者 の 一 人 は 今 堀 和 友 先 生 の 「 基 礎 物 理 化 学 」 ( 東 京 化 学 同 人 , 1964 ) を 繰 り 返 し 読 ん で 大 要 を 把 握 し な が ら , 詳 し く は ム ー ア の 「 物 理 化 学 ( 上 ) , ( 下 ) 」 第 3 版 ( 東 京 化 学 同 人 , 1964 ) か ら 学 び と ろ う と 努 め た も の で あ る . 学 部 で の 物 理 化 学 は , 工 ッ ガ ー ス ら の 「 物 理 化 学 ( 上 ) , ( 下 ) 」 ( 廣 川 書 店 , 昭 41 ( 1966 ) ) を 使 っ た 教 育 を 受 け た . 爾 来 , 著 者 ら は 物 理 化 学 の 分 野 で 仕 事 を す る 立 場 に あ る が , ア イ ン シ ュ タ イ ン 級 の 天 才 で な い か ぎ り , 何 度 も 参 考 書 を ひ も と い て は 繰 り 返 し 挑 戦 し て い か な け れ ば , 物 理 化 学 ( だ け で は な い が ) は 攻 略 で き な い こ と を 悟 っ て 現 在 に 至 っ て い る . ア イ ン シ ュ タ イ ン 博 士 は 「 化 学 と い う 学 問 は 化 学 者 に 難 し す ぎ る 」 と い み じ く も の た ま わ っ た . こ れ は 化 学 の 学 徒 を か ら か う た め で は な く , 化 学 が 物 理 学 や 数 学 を 骨 組 に し て 体 系 づ け ら れ た 学 問 で あ る か ら , 化 学 に お い て 物 理 学 や 数 学 の 重 要 性 な ら び に 化 学 の 奥 深 さ を 示 唆 し た 言 葉 で あ る . 翻 っ て , 大 学 へ 入 学 し て く る 学 生 た ち を 見 て み よ う . 昭 和 50 年 代 に 高 校 の 理 数 科 教 育 の 程 度 が 異 常 に 高 く 引 き 上 げ ら れ た . こ れ に 合 わ せ て 大 学 の 基 礎 教 育 の 内 容 を 高 め る た め , 1

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解 Euler の 条 件 を 用 い る と , nR T 6 nRT 72 0P OT P p 両 者 は 等 し く な い . ゆ え に , ま ル は 不 完 全 微 分 で あ る . A. 4 対 数 ・ 指 数 お よ び 積 分 ◆ 熱 力 学 に 限 ら ず , 物 理 化 学 で は , 積 分 を し ば し ば 行 う . 積 分 (integral(s)) の 基 礎 は 高 等 学 校 で 学 ん で き て い る は ず で あ る が , こ で は そ の 簡 単 な お さ ら い と , 化 学 の 領 域 で よ く 使 わ れ る 関 数 形 の 積 分 と 微 分 の 両 方 を 表 に し て ま と め て お く の で , 将 来 に お い て も 利 用 す る と よ い . ま た , 化 学 ( の み な ら ず 自 然 科 学 全 般 に わ た っ て ) で は , 対 数 や 指 数 が 頻 繁 に 用 い ら れ る の で , ま ず こ れ ら か ら 説 明 し て い こ う . A. 4.1 対 数 と 指 数 い ま ェ = ゲ の 関 係 式 が あ る と す る と , s は 4 を 底 (base) と す る ェ の 対 数 で あ る と い い , 10g 。 工 = s で 表 す . 対 数 の 底 と し て 最 も 大 切 な も の は 無 理 数 e = 2.71828 ・ ・ ・ で , こ れ は 次 式 で 与 え ら れ る . = lim ( 1 十 の れ ( A. 20 ) む 今 0 底 e の 対 数 を 自 然 対 数 (natural logarithm(s)) と 呼 び , ln ェ の よ う に 書 く . 一 方 , 実 用 上 簡 便 な 10 を 底 と す る 常 用 対 数 (commonlogarithm(s)) が あ り , こ れ は logx の よ う に 表 す . こ こ で 注 意 す べ き は , 高 校 の 数 学 で は , 自 然 対 数 の ほ う を loge ェ ま た は 10g ェ で 表 し 常 用 対 数 の ほ う を 10g10 ェ で 表 し た . し か し , 物 理 学 や 化 学 の よ う な 自 然 科 学 の 分 野 で は , 次 の 右 辺 の 表 示 法 を 用 い る . loge 工 三 ln ズ 10g10 工 三 10g 工 自 然 対 数 が 重 要 で あ る の は , 次 の 積 分 が 自 然 科 学 現 象 の 中 に し ば し ば 見 い 出 さ れ る た め で あ る . 6 e ( A. 21 ) ( A. 22 ) ( A. 23 ) dx = ln ェ + c ( 積 分 定 数 ) 対 数 の 定 義 か ら ( A. 24 ) ( A. 25 ) 10g ズ ln ェ ー ェ の と き の と き e 工 で あ り , こ れ ら は 次 の 関 係 を も っ . ( A. 26 ) e = ェ = ln ex で あ る の で , 指 数 関 数 (exponential function) と 対 数 関 数 は 互 101 。 ズ ln ズ 工 ln X さ ら に , e 276 付 録 A 基 礎 物 理 化 学 を 学 ぶ う え で 必 要 な 数 学 と そ の 応 用

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2 GkBT kBT 解 速 度 4 を も つ 分 子 数 は エ ネ ル ギ ー を も つ 分 子 数 と 同 じ で あ る か ら な du = NedE du dE dE = 襯 4 du ま た は du 2 ( A. 64 ) 1 2 2 よ り Ne = 4 応 ″ 2 ル 2rkBT 2 ル V7ckBT kBT 確 率 の か た ち に 直 せ ば , kBT 2kBT 1 〃 2 1 / 2 2 V7tkBT kBT こ こ で , 分 布 曲 線 の 意 味 す る も の に つ い て 吟 味 し よ う . 速 さ (speed) と 速 度 (velocity) の 2 つ の 概 念 に と か く 混 乱 を 生 じ や す い の で , も う 少 し 検 討 を 進 め て み る . 関 数 / ( ) は 式 (). 55 ) で 見 て き た と お り , ス e-cux2 の 形 を と っ て お り , そ の 極 大 値 は = 0 の と こ ろ に あ る . 図 A-9 に 2 つ の 温 度 で の N2 ガ ス の 速 度 分 布 の 様 子 を / ( ) 対 の プ ロ ッ ト で 示 し て い る . こ の 分 布 は 正 規 ( normal) ま た は ガ ウ ス 分 布 (gaussian distribution) と 呼 ば れ る も の で , 運 動 論 以 外 に , 学 生 集 団 の 試 験 の 成 績 , 身 長 な ど や 測 定 誤 差 の 分 布 も こ の 曲 線 の 形 を と る こ と で 知 ら れ て い る . 一 方 , 速 さ の 分 布 関 数 F( の を 図 A ー 10 に 示 そ う . ″ が 非 常 に 小 さ い と き は 指 数 項 は 1 に 近 づ き , F( の は の 2 乗 に 比 例 す る で あ ろ う . 一 方 4 が 非 常 に 大 き く な る と , 指 数 関 数 の 一 ″ 2 項 が 支 配 的 と な り , F(u) は 4 の 増 大 に 伴 っ て 急 速 に 減 少 す る . ま た , T が 増 大 す る に つ れ , 分 布 曲 線 の 極 大 は 高 ス ピ ー ド の ほ う に ず れ て い く . こ の 様 子 を 図 A ー 11 に 示 す . こ の 図 は , 同 じ 系 で 低 温 の 2 >< 10 300 K 300 K 1 >< 10 1000 K 1000 K 0 0 1000 4 / m S 図 A ー 10 N2 の 300 K と 1000 K に お け る 分 子 の 速 さ (speed) の 分 布 関 数 500 1000 500 0 ー 1000 2000 ー 500 図 A ー 9 300K と 1000K に お け る N2 気 体 中 の に 対 す る 分 布 関 数 288 ー 付 録 A 基 礎 物 理 化 学 を 学 ぶ う え で 必 要 な 数 学 と そ の 応 用

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こ で , ( i ) の 場 合 と の 違 い に 注 意 せ よ 65.4 参 照 ). ー 住 な る . き 分 解 し て い る 割 合 を 解 離 度 (degree of dissociation) と い う . 解 一 般 に , 1 つ の 物 質 の 可 逆 的 な 分 解 反 応 を 解 離 (dissociation) と 呼 び , 平 衡 状 態 に 達 し た と の 反 応 の 圧 平 衡 定 数 を 求 め よ . ( ⅱ ) 27 ℃ , 5 atm の と き の N204 の 解 離 度 は い く ら か . の 間 で 平 衡 が 成 り 立 っ て い る . ( i ) 27 ℃ , latm に お け る N204 の 解 離 度 が 0.2 で あ る と き , 例 題 5.2 四 酸 化 二 窒 素 N204 は , 常 温 常 圧 で そ の 一 部 が 分 解 し て 二 酸 化 窒 素 N02 を 生 じ , 両 者 Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅱ Ⅲ Ⅲ ( i) 最 初 に 存 在 し て い た N204 の 物 質 量 を 〃 モ ル と し , 解 離 度 を 住 と す れ ば , そ れ ぞ れ の 物 質 量 の 関 係 は 次 の よ う に 表 さ れ る . は じ め N204 2 N02 0 2 〃 住 全 物 質 量 平 衡 時 1 ー の こ れ よ り , 平 衡 時 に お け る N204 お よ び N02 の モ ル 分 率 が 計 算 さ れ , そ れ ぞ れ 次 の よ う に な る . ズ N204 1 十 ' ま た , 全 圧 が 1 atm で あ る か ら , そ れ ぞ れ の 分 圧 は カ N2 。 4 = 工 N2 。 4 >< 1 (atm) % N02 1 7K1 + の 2 住 1 十 住 (atm) 1 十 2 カ N 。 2 2 住 (atm) 1 十 住 し た が っ て , カ N 。 2 カ N204 { 2 住 / ( 1 + の } 2 ( 1 ー の / ( 1 + の 住 = 0.2 を 代 入 し て 計 算 す る と = 1 / 6 atm と な る . ( ⅱ ) 全 圧 が 5 atm の と き , そ れ ぞ れ の 分 圧 は PN204 = XN204 >< 5 (atm) 5 ( 1 ー の (atm) 1 十 住 カ N02 こ れ よ り , 10 住 (atm) 1 十 住 { 102 / ( 1 + の } 2 5 ( 1 ー の / ( 1 + の 1 6 こ れ を 解 い て , 住 = 0.091 が 得 ら れ る . 全 圧 の 違 い に よ る 解 離 度 の 違 い に 注 意 せ よ ( 新 . 4 参 照 ). 新 . 4 化 学 平 衡 に 対 す る 外 的 条 件 の 影 響 ー Le Chatelier の 原 理 『 平 衡 状 態 に あ る 反 応 系 が , あ る 条 件 の 変 化 を 受 け た 場 合 , そ の 変 化 を で き る だ し て は , Le ChateIier が , 実 験 的 な 観 測 に 基 づ い て 次 の よ う な 規 則 を 定 式 化 し た . 件 を 変 え た と き に , 平 衡 の 位 置 が ど の よ う な 影 響 を 受 け る か に つ い て 考 え よ う . こ れ に 関 す こ と に し よ う . こ の 節 で は , 平 衡 状 態 に あ る 反 応 系 に 対 し て , 温 度 や 圧 力 な ど の 外 的 条 可 逆 反 応 が 平 衡 状 態 に 達 し た と こ ろ で の 反 応 の 進 行 程 度 を , 平 衡 の 位 置 と い う 言 葉 で 表 け 少 な く す る 方 向 に 反 応 が 進 行 し , 組 成 が 再 調 整 さ れ る . 』 羇 . 4 化 学 平 衡 に 対 す る 外 的 条 件 の 影 響 Le Chatelier の 原 理 65

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△ S 系 十 △ S 外 界 > 0 と な っ て い る こ と は 意 識 に と ど め て お か ね ば な ら な い . . 3 自 由 エ ネ ル ギ ー 1 m01 の 計 3 mol) よ り 生 成 物 の そ れ (H20 2 mol) が 減 少 し て い る こ と が あ げ ら れ る . 反 応 物 は 2 種 類 の 物 質 が 3mol あ っ た の に 対 し , 生 成 物 が 1 種 類 し か な く 分 子 数 が 減 っ て い る . こ れ に は , 乱 雑 さ が 減 少 , す な わ ち 工 ン ト ロ ピ ー の 減 少 を 伴 う . こ の 反 応 は , 反 応 の 開 始 に 電 気 花 火 の 点 火 を 要 し た も の の , 反 応 と し て は 自 発 的 に 進 行 し た . で は , こ れ ま で 自 発 変 化 の 方 向 は エ ン ト ロ ピ ー 増 大 の 方 向 と い っ て き た こ と と 矛 盾 し て い る の で は な い か ? こ の 疑 問 に 完 全 に 答 え る た め に は , 次 節 で 紹 介 す る 自 由 エ ネ ル ギ ー の 登 場 を 待 た ね ば な ら な い . た だ , こ の 反 応 が か な り 多 量 の 熱 を 発 す る 発 熱 反 応 ( △ 〃 < の で あ る こ と と , こ れ に 伴 っ て 外 界 に 熱 が 移 さ れ た こ と に よ る エ ン ト ロ ピ ー の 増 加 が あ り , ト ー タ ル で は 第 7 章 ェ ン ト ロ ピ ー と 自 由 エ ネ ル ギ ー : 熱 力 学 第 一 , 第 二 , 第 三 法 則 の 統 合 ◆ 先 の 例 題 7.10 で 水 素 ガ ス の 燃 焼 を 取 り 扱 っ た . こ の 反 応 で は 系 の エ ン タ ル ピ ー は 減 少 す る が , 一 方 , 自 発 的 変 化 で あ る に も か か わ ら ず , ェ ン ト ロ ピ ー の 減 少 も 伴 っ た . こ の こ と は , 温 度 , 圧 力 あ る い は 体 積 な ど の ど れ か を 一 定 に 保 っ た 条 件 下 で 自 発 的 な 変 化 が 進 行 す る に は , エ ネ ル ギ ー 的 要 素 と エ ン ト ロ ピ ー 的 要 素 の 両 方 が 何 ら か の 役 割 分 担 を し て い る の で は な か ろ う か と 想 像 さ せ ら れ る . ま た , 系 の も つ 全 エ ネ ル ギ ー は 内 部 エ ネ ル ギ ー で あ る が , エ ネ ル ギ ー を 利 用 し て 仕 事 を さ せ る と き , エ ネ ル ギ ー の 一 部 が 熱 と な っ て 逃 げ て い く の で , 実 際 に 仕 事 に 変 換 し 利 用 で き る 部 分 を 評 価 で き る 新 し い 目 安 は な い か と い う 問 題 も 残 さ れ て い る . こ れ ら の こ と を 説 明 し て く れ る 新 し い 熱 力 学 量 : HeImhoItz の 自 由 エ ネ ル ギ ー (HeImhoItz free energy) と Gibbs の 自 由 エ ネ ル ギ ー (Gibbs free energy, ま た は 簡 単 に Gibbs energy) を こ れ か ら 学 ぶ . こ れ ら は 化 学 に は 大 切 な 熱 力 学 量 で あ る . 7.3.1 自 由 エ ネ ル ギ ー と 平 衡 の 条 件 先 の 7.2.2 項 に お い て , 可 逆 過 程 に 限 定 し て , 熱 力 学 第 一 法 則 と 第 二 法 則 の 結 合 を 試 み た ( 式 ( 7.36 ) , ( 7.37 ) ). こ こ で は , 可 逆 ・ 不 可 逆 両 過 程 を 含 め た 第 二 法 則 を 表 す 式 ( 7.20 ) と を 組 み 合 わ せ よ う . T dS ~ d'Q で あ る か ら d U— T dS d' ル ( 7.57 ) が 得 ら れ る . 不 等 号 が 不 可 逆 過 程 に 相 当 す る . 仕 事 の う ち 体 積 仕 事 の 多 く は 通 常 , 大 気 を 押 し や る だ け で , 有 効 な 仕 事 と し て は 使 え な い . そ こ で 仕 事 d ' ル を 2 つ に 分 け て , 体 積 仕 事 d' = —P dV と , 有 効 に 使 え る 可 能 性 の あ る 有 効 仕 事 (available work, net work, こ う す れ ば 式 ( 7.57 ) は 次 式 で 表 さ れ 正 味 の 仕 事 と も 呼 ば れ る ) d' の 和 で あ る と す る . る . d U— T dS d' ル = d' 広 , 十 d' ( 1 ) 定 温 ・ 定 積 変 化 : Helmholtz の 自 由 エ ネ ル ギ ー 式 ( 7.58 ) を 積 分 す る と U ー TS で あ る . こ の 微 分 を と る と 140 ( 7.58 )