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検索対象: 化学熱力学中心の基礎物理化学

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化学熱力学中心の基礎物理化学


化 学 熱 力 学 中 心 の 基 礎 物 理 化 学 秋 貞 英 雄 ・ 井 上 亨 ・ 杉 原 剛 介 ・ 共 著 G. SUG 旧 ARA T.INOUE H. AKISADA 学 術 図 書 出 版 社

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は じ め に 化 学 の 基 礎 教 育 は , 多 く の 大 学 で 無 機 化 学 , 有 機 化 学 お よ び 物 理 化 学 の 三 本 立 て で 行 わ れ て い る . そ の う ち 物 理 化 学 の 骨 組 は , 巨 視 的 な 系 を 扱 う 熱 力 学 と , 原 子 や 分 子 の よ う な 微 視 的 な 系 を 扱 う 量 子 力 学 の 2 つ の 大 き な 柱 と , そ の 両 柱 を つ な ぎ 合 わ せ る 統 計 力 学 の 3 っ か ら 構 築 さ れ て い る と い っ て 過 言 で は な い . ( 最 後 の 統 計 力 学 は 熱 力 学 と 量 子 力 学 の 基 礎 を 固 め て お か な け れ ば そ の 詳 細 を 把 握 す る こ と が 困 難 な た め , 大 学 で は 高 学 年 で 講 義 さ れ て い る の が ふ つ う で あ ろ う . ) こ の よ う に 量 子 力 学 は 物 理 化 学 の 重 要 分 野 で あ る た め , れ を 欠 く こ と は 許 せ な い も の で あ る . し か し , 大 学 で の 限 ら れ た 基 礎 専 門 教 育 の 講 義 時 間 ( 1 年 な い し 1 年 半 ) 内 で , 熱 力 学 と と も に そ れ を 学 生 に 理 解 さ せ な が ら 講 じ る の は き わ め て 困 難 で あ る . 一 方 , 近 代 化 さ れ た 無 機 化 学 や 有 機 化 学 に お い て は , そ の 出 発 点 で 早 く も 量 子 力 学 の 概 念 が 必 要 と さ れ る た め , 量 子 化 学 の 基 礎 教 育 は 無 機 化 学 か 有 機 化 学 の 講 義 に ゆ だ ね ら れ る こ と が 多 い . 結 局 , 基 礎 物 理 化 学 の 講 義 は 熱 力 学 を 中 心 と せ ざ る を え な い の が 実 情 の よ う で あ る . 著 者 ら の 二 十 数 年 前 の 学 生 時 代 を 思 い 起 こ し て み る と , 吉 岡 甲 子 郎 先 生 の 著 書 「 改 著 物 理 化 学 大 要 」 ( 養 賢 堂 , 昭 40 ( 1965 ) ) を 使 っ て , 1 年 半 か け た 物 理 化 学 の 基 礎 教 育 を 受 け た . 受 講 し 始 め て 最 初 の 1 , 2 回 は 高 校 の 延 長 の よ う な 感 じ が し て , 気 楽 に 船 出 し た つ も り で い た . が , あ に は か ら ん や , 九 天 俄 か に 掻 き 曇 り , 波 動 関 数 の 荒 波 に も ま れ , 不 確 定 性 原 理 に は 針 路 を 狂 わ さ れ , さ ら に は カ ル ノ ー の 熱 機 関 が 作 動 せ ず , つ い に 暗 礁 に 乗 り 上 げ て し ま っ た 経 験 を も っ . 基 礎 物 理 化 学 の 講 義 の 終 わ り 頃 , 先 生 た ち が 「 量 子 力 学 と 熱 力 学 の ど ち ら を 難 解 と 感 じ た か 」 と い う ア ン ケ ー ト を と ら れ た こ と が あ る . こ れ に は 「 熱 力 学 」 と 答 え た 者 の ほ う が 多 か っ た . 工 ン ト ロ ピ ー と い う 名 の 妖 怪 の 正 体 が ど う し て も つ か め な か っ た か ら で あ る . 著 者 の 一 人 は 今 堀 和 友 先 生 の 「 基 礎 物 理 化 学 」 ( 東 京 化 学 同 人 , 1964 ) を 繰 り 返 し 読 ん で 大 要 を 把 握 し な が ら , 詳 し く は ム ー ア の 「 物 理 化 学 ( 上 ) , ( 下 ) 」 第 3 版 ( 東 京 化 学 同 人 , 1964 ) か ら 学 び と ろ う と 努 め た も の で あ る . 学 部 で の 物 理 化 学 は , 工 ッ ガ ー ス ら の 「 物 理 化 学 ( 上 ) , ( 下 ) 」 ( 廣 川 書 店 , 昭 41 ( 1966 ) ) を 使 っ た 教 育 を 受 け た . 爾 来 , 著 者 ら は 物 理 化 学 の 分 野 で 仕 事 を す る 立 場 に あ る が , ア イ ン シ ュ タ イ ン 級 の 天 才 で な い か ぎ り , 何 度 も 参 考 書 を ひ も と い て は 繰 り 返 し 挑 戦 し て い か な け れ ば , 物 理 化 学 ( だ け で は な い が ) は 攻 略 で き な い こ と を 悟 っ て 現 在 に 至 っ て い る . ア イ ン シ ュ タ イ ン 博 士 は 「 化 学 と い う 学 問 は 化 学 者 に 難 し す ぎ る 」 と い み じ く も の た ま わ っ た . こ れ は 化 学 の 学 徒 を か ら か う た め で は な く , 化 学 が 物 理 学 や 数 学 を 骨 組 に し て 体 系 づ け ら れ た 学 問 で あ る か ら , 化 学 に お い て 物 理 学 や 数 学 の 重 要 性 な ら び に 化 学 の 奥 深 さ を 示 唆 し た 言 葉 で あ る . 翻 っ て , 大 学 へ 入 学 し て く る 学 生 た ち を 見 て み よ う . 昭 和 50 年 代 に 高 校 の 理 数 科 教 育 の 程 度 が 異 常 に 高 く 引 き 上 げ ら れ た . こ れ に 合 わ せ て 大 学 の 基 礎 教 育 の 内 容 を 高 め る た め , 1

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執 筆 の 分 担 は , 秋 貞 英 雄 が 序 章 か ら 第 4 章 ま で の 物 理 化 学 概 論 を ; 杉 原 剛 介 が 第 6 章 か ら 第 8 章 ま で の 化 学 熱 力 学 と 付 録 A 章 「 基 礎 物 理 化 学 を 学 ぶ う え で 必 要 な 数 学 と そ の 応 用 」 を ; 井 上 亨 が 第 5 章 の 化 学 平 衡 論 と , 第 9 章 ~ 第 11 章 の 反 応 速 度 論 , 電 解 質 溶 液 論 お よ び 電 気 化 学 を 執 筆 し た . 分 担 執 筆 で あ る の で , 用 語 や 表 記 に 一 部 不 統 一 が 見 ら れ る か も し れ な い が , 不 統 一 な り に , そ れ ら が 併 用 さ れ て い る も の と し て 受 け と め て 頂 き た い . 本 書 の 出 版 に あ た っ て , ふ つ う の 基 礎 物 理 化 学 の 教 科 書 に 比 べ て , ペ ー ジ 数 が 多 く な り そ う で , そ の た め 低 価 格 で 学 生 諸 君 が 入 手 で き な い こ と を , 学 術 図 書 出 版 社 の 発 田 孝 夫 氏 は ず い ぶ ん 心 配 さ れ て い た 「 わ か り や す い 教 科 書 を 」 と い う 著 者 ら の 強 い 念 願 を , 氏 は 寛 大 に も 受 け 入 れ て 下 さ り , あ り が た く も つ い に 出 版 が 可 能 と な っ た . 最 後 に , 本 書 の 執 筆 の た め に , 多 く の 著 書 を 参 考 に し , ま た 有 益 で あ る と 思 わ れ る 内 容 ' ' に 参 考 ・ 引 用 し た 著 書 を 列 挙 し て , 各 と 表 現 に つ い て は 積 極 的 に 引 用 さ せ て 頂 い た 著 者 な ら び に 出 版 社 に 深 く 感 謝 の 意 を 表 し た い . あ わ せ て , 学 生 諸 君 に は , 本 書 の ほ か に 下 記 の 著 書 の ひ と つ ふ た つ を 参 考 書 と し て 座 右 に 呈 す る こ と を 勧 め る . 喜 多 英 明 著 「 化 学 入 門 と し て の 基 礎 物 理 化 学 」 学 術 図 書 出 版 社 ( 東 京 ) 1977. 吉 岡 甲 子 郎 著 第 二 次 改 著 「 物 理 化 学 大 要 」 養 賢 堂 ( 東 京 ) 1987. 西 川 勝 ・ 渡 辺 啓 共 著 「 物 理 化 学 の 基 礎 」 学 術 図 書 出 版 社 ( 東 京 ) 1979. 妹 尾 学 編 鳥 羽 山 満 ・ 寺 町 信 哉 ・ 太 田 弘 毅 共 著 「 基 礎 物 理 化 学 」 共 立 出 版 ( 東 京 ) 1977. 阪 上 信 次 ・ 妹 尾 学 ・ 渡 辺 啓 共 著 「 概 説 物 理 化 学 」 共 立 出 版 ( 東 京 ) 阪 上 信 次 ・ 妹 尾 学 ・ 渡 辺 啓 共 著 「 演 習 物 理 化 学 」 共 立 出 版 ( 東 京 ) 神 谷 功 ・ 宮 原 豊 共 著 「 演 習 基 礎 物 理 化 学 」 培 風 館 ( 東 京 ) 1977. 磯 直 道 著 「 基 礎 演 習 物 理 化 学 」 東 京 教 学 社 ( 東 京 ) 1989. 1975. 1977. 中 村 周 ・ 平 田 正 ・ 松 原 顕 共 著 「 理 科 教 養 の 物 理 化 学 」 朝 倉 書 店 ( 東 京 ) 君 塚 英 夫 著 「 化 学 熱 力 学 」 ( 現 代 無 機 化 学 講 座 6 ) 技 報 堂 ( 東 京 ) 1971. 坪 村 宏 著 「 新 物 理 化 学 ( 上 ) , ( 下 ) 」 化 学 同 人 ( 京 都 ) 1994. 日 本 化 学 会 編 「 化 学 便 覧 」 丸 善 ( 東 京 ) 1966. E. B. Smith 著 小 林 宏 ・ 岩 橋 槇 夫 訳 「 基 礎 化 学 熱 力 学 」 化 学 同 人 ( 京 都 ) 1975. 1992. P. W. Atkins 著 千 原 秀 昭 ・ 中 村 亘 男 訳 「 ア ト キ ン ス 物 理 化 学 ( 上 ) , ( 下 ) 」 ( 第 2 版 ) 東 京 化 学 同 人 ( 東 京 ) ) 1984. C. F. Reid 著 石 井 忠 浩 ・ 上 野 實 ・ 金 元 哲 夫 ・ 小 出 直 之 訳 「 リ ー ド 化 学 熱 力 学 」 マ グ ロ ウ ヒ ル 出 版 ( 東 京 ) 1991. w. J. Moore 著 細 矢 治 夫 ・ 湯 田 坂 雅 子 訳 「 ム ー ア 基 礎 物 理 化 学 ( 上 ) , ( 下 ) 」 東 京 化 学 同 人 ( 東 京 ) 1985. W. J. Moore 著 藤 代 亮 一 訳 「 ム ー ア 物 理 化 学 ( 上 ) , ( 下 ) 」 ( 第 4 版 ) 東 京 化 学 同 人 ( 東 京 ) 1974.

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付 録 A 基 礎 物 理 化 学 を 学 ぶ う え で 必 要 な 数 学 と そ の 応 用 . 微 分 積 分 か ら Boltzmann 分 布 ま で 化 学 を 理 解 し , 発 展 さ せ る た め に は , い や で も 物 理 学 と 数 学 を 避 け て 通 る こ と は で き な い . と く に 物 理 化 学 を 通 し て 化 学 の 大 き な 体 系 に 取 り 組 む と き , 物 理 化 学 の 重 要 事 項 を 説 明 ま た は 表 現 す る , 最 も 簡 潔 な 言 葉 が 数 式 で あ る こ と を 認 識 し な け れ ば な ら な い . 数 式 の 物 理 学 的 な 意 味 を 理 解 し 数 学 的 に 正 し く 取 り 扱 う こ と に よ っ て , は じ め て 化 学 の 真 実 の 姿 が 描 き 出 さ れ る . 学 生 諸 君 の 中 に は , 高 校 の 課 程 を 終 え て き た ば か り で , 大 学 の 数 学 の 講 義 で も ま だ 学 ん だ こ と の な い 高 度 の , し か も な じ み の な い 数 式 表 現 を 見 て , 驚 い た 人 も い る か も し れ な い . 単 に 驚 き だ け で な く , 恐 れ を な し て , 化 学 に 対 す る 意 欲 を そ が れ た 者 も い る か も し れ な い . し か し , 一 見 高 度 に 見 え る 数 式 も , 高 校 の 数 学 を あ ら ま し 理 解 し て き た も の に と っ て は , さ し て む ず か し い も の で は な い . 少 な く と も 初 歩 的 物 理 化 学 に 必 要 な 数 学 的 知 識 は , 大 学 の 1 ~ 2 年 で 学 ぶ 基 礎 的 数 学 で 十 分 補 わ れ る . し た が っ て , 大 学 に 入 っ て か ら の 数 学 も , 化 学 を 究 め る た め に は , 物 理 学 と 同 様 , 必 須 の 科 目 で あ る の で , お ろ そ か に し な い こ と が 大 切 で あ る . 化 学 で 用 い る 数 学 は , あ く ま で も , 化 学 の 理 論 を 構 築 す る う え で 用 い る 「 言 語 」 で あ り 「 道 具 」 で あ る か ら , 数 学 そ の も の を 議 論 す る た め の も の で は な い . し た が っ て , 化 学 の 学 徒 は , そ の 言 語 ま た は 道 具 に 使 い な れ , 抵 抗 感 や 違 和 感 を 感 じ な い で 使 い こ な せ る こ と が 大 切 で あ ろ う . こ こ で は , 基 礎 物 理 化 学 に 必 要 で 使 用 頻 度 の 高 い 数 学 に つ い て の 簡 単 な 説 明 を 実 際 に 沿 い な が ら 行 う . ま た , 諸 公 式 を 掲 げ る こ と に す る . A. 1 独 立 変 数 1 個 を 用 い た 系 の 数 学 的 記 述 ◆ 図 A ー 1 は , 大 気 圧 下 に お け る 水 の 凝 固 点 付 近 の 体 積 を 温 度 の 関 数 と し て 示 し た も の で あ る . 1 mol の 水 を 熱 力 学 的 系 (thermodynamic system(s)) と し て 考 え , 温 度 に よ っ て 変 化 す る 状 態 変 数 (variable(s) ofstate) と し て 体 積 を と る こ と が で き る . こ の と き , 温 度 T が 独 立 変 数 , が 従 属 変 数 で あ り , こ の こ と を 数 学 的 に は 次 式 の よ う に 表 す . 実 際 に は , レ は 次 の よ う な 温 度 の 関 数 で あ る . レ = 〃 十 わ T 十 cT2 十 / T3 十 ・ ・ ( A. 2 ) ( A. 1 ) 図 A -1 の 曲 線 は , 式 ( A. 2 ) の 定 数 , わ , c , / , ・ ・ ・ を 実 測 値 に 合 う よ う に 適 当 に 選 ん で や れ ば , そ の 物 質 ( こ の 場 合 は H20 ) に 適 合 し た T ー レ の 関 数 が 得 ら れ る . い っ た ん 決 ま れ ば , 独 立 変 数 T の ど ん な 値 か ら で も 従 属 変 数 レ の 値 を 決 め る こ と が で き る の で , 式 ( A. 2 ) の 熱 力 学 的 関 数 は 数 学 的 関 数 関 係 を 満 足 し て い る . 266 付 録 A 基 礎 物 理 化 学 を 学 ぶ う え で 必 要 な 数 学 と そ の 応 用

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い 1 . 2 い 1 . 3 い 1 . 4 い 1 . 5 い 1 . 6 い 1 . 7 い 1 . 8 付 録 D 付 録 C 付 録 B 付 録 A 半 電 池 の 電 極 電 位 ・ イ オ ン の 活 量 ・ ・ 種 々 の 電 極 電 位 ・ ・ 電 池 ・ 標 準 電 極 電 位 と 平 衡 定 数 ・ 起 電 力 測 定 か ら 得 ら れ る 熱 力 学 的 デ ー タ ・ 起 電 力 測 定 の 応 用 ・ 第 11 章 演 習 問 題 ・ ・ ・ 基 礎 物 理 化 学 を 学 ぶ う え で 必 要 な 数 学 と そ の 応 用 : 微 分 積 分 か ら BoItzmann 分 布 ま で ・ ・ ・ ・ 266 ・ ・ ・ 266 ・ ・ ・ 268 ・ ・ ・ 237 ・ ・ ・ 242 ・ ・ ・ 243 ・ ・ ・ 249 ・ ・ ・ 257 ・ ・ ・ 259 ・ ・ ・ 263 ・ ・ ・ 265 A. 1 A. 2 A. 3 A. 4 A. 5 独 立 変 数 1 個 を 用 い た 系 の 数 学 的 記 述 ・ 2 個 以 上 の 変 数 を 用 い た 系 の 数 学 的 記 述 ・ 完 全 微 分 と 不 完 全 微 分 対 数 ・ 指 数 お よ び 積 分 ・ ・ 状 態 量 の 微 小 変 化 と 熱 や 仕 事 の 微 小 変 化 ・ ・ ・ 271 理 想 気 体 の 分 子 運 動 の 速 度 と 速 さ の 分 布 ・ ・ 熱 力 学 的 諸 公 式 ( a) 基 本 的 数 値 ・ 物 理 定 数 ・ ・ ・ ( b ) 非 SI 単 位 と SI 単 位 の 関 係 (c) エ ネ ル ギ ー 換 算 表 ・ ・ ・ 原 子 量 表 ( 1983 ) ・ ・ ・ 276 ・ ・ ・ 281 ・ ・ ・ 296 ・ ・ ・ 299 ・ ・ ・ 299 ・ ・ ・ 299 ・ ・ ・ 300 ・ ・ ・ 301 ・ ・ ・ 302 ・ ・ ・ 308 V111 も く 演 習 問 題 解 答 ・ ・ さ く 引 ・ ・ じ

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第 7 章 第 8 第 9 章 第 10 章 第 11 章 工 ン ト ロ ピ ー と 自 由 エ ネ ル ギ ー . 熱 力 学 第 一 , 第 ニ 第 三 法 則 の 統 合 . 1 . 2 . 3 熱 力 学 第 二 法 則 第 7 章 演 習 問 題 ・ ・ ・ 自 由 エ ネ ル ギ ー ェ ン ト ロ ピ ー の 分 子 論 的 解 釈 と 変 化 量 の 計 算 ・ ・ ・ 熱 力 学 の 化 学 へ の 応 用 い . 1 い . 2 新 . 3 い . 4 い . 5 化 学 平 衡 ・ K と 標 準 変 化 量 △ G€ , △ 〃 〇 , △ S 〇 な ど と の 関 係 ・ ・ △ G と K の 温 度 変 化 と 圧 力 変 化 相 平 衡 ・ ・ ・ 溶 液 の 熱 力 学 ・ 第 8 章 演 習 問 題 ・ ・ 化 学 反 応 の 速 度 と 反 応 機 構 ・ ・ ・ 116 ・ ・ ・ 127 ・ ・ ・ 140 ・ ・ ・ 152 ・ ・ ・ 155 ・ ・ ・ 158 ・ ・ ・ 160 ・ ・ ・ 165 ・ ・ ・ 173 ・ ・ ・ 189 ・ ・ ・ 192 ・ ・ ・ 192 . 1 . 2 . 3 . 4 . 5 . 6 . 7 は じ め に 化 学 反 応 の 速 度 速 度 式 と 反 応 の 次 数 194 速 度 式 の 決 定 ー ー 積 分 速 度 式 ・ 反 応 機 構 と 速 度 式 ・ ・ ・ 反 応 速 度 の 温 度 依 存 性 一 一 Arrhenius の 式 ・ 反 応 速 度 の 理 論 ー ー ー 衝 突 理 論 と 遷 移 状 態 理 論 ・ 第 9 章 演 習 問 題 ・ ・ ・ 電 解 質 溶 液 イ オ ン の 移 動 と 電 気 伝 導 10 . 1 10 . 2 10 . 3 10 . 4 10 . 5 は じ め に ・ 伝 導 度 と 伝 導 率 ・ ・ 当 量 伝 導 率 の 濃 度 変 化 ・ イ オ ン の 移 動 度 ・ ・ 輸 率 ・ ・ 第 10 章 演 習 問 題 ・ ・ ・ 電 池 の 起 電 力 と そ の 応 用 平 衡 電 気 化 学 11 . 1 は じ め に ・ も く じ ・ ・ ・ 195 ・ ・ ・ 200 ・ ・ ・ 207 ・ ・ ・ 210 ・ ・ ・ 215 V11 ・ ・ ・ 236 ・ ・ ・ 235 ・ ・ ・ 230 ・ ・ ・ 227 ・ ・ ・ 221 ・ ・ ・ 218 ・ ・ ・ 217

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△ U = ル = ー 9496 J △ 〃 に つ い て は , △ 〃 = △ U 十 △ ( 尸 レ ) = △ U 十 △ T よ り ( = 1 ) , △ 〃 = ー 9496J 十 8.314 ( 1161 ー 1923 ) J = ー 15831J 一 15.8kJ 不 可 逆 的 に 断 熱 膨 張 し た と き の 到 達 温 度 の = 1161 K は , 前 例 題 の TI = 304 . 7 K よ り は る か に 高 い . す な わ ち , 不 可 逆 的 に 変 化 さ せ た の で , 前 例 題 の は じ め の 状 態 に 戻 ら な か っ た . ま た , 仕 事 の 絶 対 値 を 比 べ る と , ル ( 可 逆 ) = 20.2kJ ル ( 不 可 逆 ) = 9.5 kJ 可 逆 過 程 の ほ う が 大 き い こ と が わ か る . 1161K か ら 304.7K ま で 温 度 を 下 げ て , は じ め の 状 態 に で , 絶 対 値 が 等 し く 符 号 が 逆 に な っ て い る こ と が わ か る . こ れ と 上 の 不 可 逆 過 程 の と き の △ U = ー 9496J と を 合 わ せ れ ば , ー 20174J 一 20.2kJ で あ る の △ U = 12.47 ( 304.7 ー 1161 ) = ー 10678J 戻 し た と き の 内 部 エ ネ ル ギ ー 変 化 は , 6.6 熱 化 学 一 熱 力 学 第 一 法 則 の 応 用 注 意 以 上 2 つ の 例 題 は , 第 7 章 に お い て Carnot サ イ ク ル を 学 ぶ 節 で 再 登 場 す る . 化 学 反 応 を 一 般 に 次 の よ う に , 化 学 量 論 係 数 を レ . と レ で , 化 学 種 を A , B , ・ ・ ・ や L , M , な る . こ る 場 合 も 系 の 状 態 変 化 に ほ か な ら な い か ら , 化 学 反 応 は 化 学 熱 力 学 の 最 も 重 要 な 対 象 と な 状 態 で あ っ た . 化 学 的 な 状 態 変 化 , す な わ ち 化 学 反 応 に よ っ て 化 学 結 合 の 組 み 替 え が 起 こ れ ま で 考 え て き た の は , 体 積 や 圧 力 と い っ た 状 態 変 数 で 記 述 さ れ る , い わ ゆ る 物 理 的 6.6.1 反 応 熱 と Hess の 法 則 に し て つ く ら れ て き た の か , あ る い は 利 用 で き る の か を 学 ん で い こ う . 合 物 に つ い て 求 め ら れ て お り , そ れ ら が 一 覧 表 に な っ て い る ( 表 6 ー 6 ). こ の 表 が ど の よ う 熱 化 学 の 実 験 を 長 年 に わ た っ て 積 み 上 げ た 結 果 , 標 準 ェ ン タ ル ピ ー の 値 が 種 々 雑 多 な 化 ( 2 ) 化 学 結 合 の エ ネ ル ギ ー : 化 学 結 合 の 本 質 と 強 さ を 理 解 す る う え で 重 要 . の 科 学 分 野 で 役 立 つ 知 見 . ( 1 ) 化 合 物 が も っ エ ネ ル ギ ー の 大 小 に 関 す る 相 対 的 な 差 : 化 学 , 生 化 学 , 医 学 そ の 他 か る . 重 要 な 応 用 分 野 の 1 つ で あ る . と く に , 化 学 反 応 の 熱 変 化 を 測 定 す る と 次 の こ と が ら が わ き , 基 本 的 な 知 見 を 熱 化 学 か ら 得 る こ と が で き る . ま た , 熱 化 学 は 熱 力 学 第 一 法 則 の 最 も 究 す る も の で , 化 学 工 業 や 生 体 内 に お け る い ろ い ろ な 化 学 反 応 の 本 質 を 究 め よ う と す る と 熱 化 学 (thermochemistry) は 化 学 反 応 の エ ン タ ル ピ ー ま た は 内 部 エ ネ ル ギ ー 変 化 を 研 ・ ・ で 表 す . レ AA 十 レ BB 十 ・ ・ 一 → レ LL 十 レ MM 十 ・ ・ ( 6 . 39 ) 左 辺 を 反 応 系 (reactant(s)), 右 辺 を 生 成 系 (product(s)) と 呼 ぶ . 反 応 の 際 に 発 生 ま た は 吸 収 さ れ る 熱 量 を 反 応 熱 (heat of reaction) と 呼 び , 反 応 が 定 圧 の 条 件 で 起 こ れ ば , Qp 102 ー 第 6 章 ネ ル ギ ー と 熱 力 学 第 一 法 則

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. 3 気 体 の 溶 解 , Henry の 法 則 ・ ・ 当 3 . 4 Raoult の 法 則 ・ . 5 沸 点 上 昇 , 水 蒸 気 蒸 留 ・ . 6 凝 固 点 降 下 ・ ・ 浸 透 圧 ・ . 7 束 一 性 ・ ・ . 8 第 3 章 演 習 問 題 ・ 8 0- ワ 朝 LO 「 / -8 9 、 っ 0 -4 -4 -4 4 4 一 4 第 4 章 相 平 衡 . 1 相 律 ・ . 2 相 図 ・ 気 相 - 液 相 平 衡 ・ ・ . 3 . 4 液 相 ー 液 相 平 衡 い . 5 固 相 ー 液 相 平 衡 ・ ・ 第 4 章 演 習 問 題 ・ ・ 0 1 1 LO ー 0- 冖 0 LO LO LO LO 第 5 化 学 平 衡 新 . 1 可 逆 反 応 と 化 学 平 衡 ・ ・ 新 . 2 質 量 作 用 の 法 則 ・ ・ 新 . 3 圧 平 衡 定 数 と 濃 度 平 衡 定 数 ・ . 4 化 学 平 衡 に 対 す る 外 的 条 件 の 影 響 Le Chatelier の 原 理 羇 . 5 水 溶 液 中 に お け る 酸 ー 塩 基 平 衡 ・ ・ ・ 羇 . 6 相 の 間 の 平 衡 ー 一 分 配 平 衡 ・ ・ ・ 第 5 章 演 習 問 題 ・ エ ネ ル ギ ー と 熱 力 学 第 一 法 則 巨 視 的 な 系 と 熱 力 学 . 1 熱 力 学 第 一 法 則 : 熱 , 仕 事 お よ び エ ネ ル ギ ー の 関 係 ・ . 2 内 部 エ ネ ル ギ ー 変 化 の 分 子 論 的 解 釈 新 . 3 熱 , 内 部 エ ネ ル ギ ー , 工 ン タ ル ピ ー お よ び 熱 容 量 ・ . 4 理 想 気 体 の ル と Q ー ー ー 可 逆 過 程 と 不 可 逆 過 程 ・ ・ 新 . 5 熱 化 学 一 一 熱 力 学 第 一 法 則 の 応 用 ・ . 6 第 6 章 演 習 問 題 1 ワ 3 C'O LO 8 っ 0 4 6 -4 -8 1 ー ワ 朝 LO 8 8 0- 1 1 1 く も VI じ

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7 ェ ン ト ロ ピ ー と 自 由 エ ネ ル ギ ー 熱 力 学 第 一 , 第 ニ , 第 三 法 則 の 統 合 こ れ ま で 学 ん で き た 熱 力 学 第 一 法 則 で は 自 然 界 の 変 化 を 完 全 に は 説 明 で き な い . 第 一 法 則 は 単 に エ ネ ル ギ ー が 保 存 さ れ る こ と を い っ て い る に す ぎ な く , ひ と り で に ( 自 発 的 , sp 。 ntane 。 us ) 起 こ る 現 象 は 何 が そ の 推 進 力 に な っ て い る の か と か , 変 化 が ど の 方 向 へ 進 む の か と い う 疑 問 に は 答 え ら れ な い . こ の 疑 問 に は , こ れ か ら 学 ば う と す る 熱 力 学 第 ニ 法 則 (the second law of thermodynamics) が 答 え て く れ る . こ の 法 則 で 導 入 さ れ る エ ン ト ロ ピ ー (entr 叩 y) の 概 念 を 把 握 し た う え で , 圧 力 ・ 温 度 一 定 と か , あ る い は 体 積 ・ 温 度 一 定 と い っ た 条 件 下 で 起 こ る 変 化 の 方 向 を 占 う こ と が で き , そ の と き 系 か ら 発 生 し て , わ れ わ れ が 利 用 す る こ と も で き る 熱 力 学 量 が 新 た に 導 入 さ れ る . こ の 新 し く 導 入 さ れ る 熱 力 学 量 は 自 由 エ ネ ル ギ ー ( free energy) と 呼 ば れ る も の で , こ の 自 由 エ ネ ル ギ ー の 概 念 を 知 ら ず し て 化 学 を 語 る こ と は で き な い . こ の 章 で は エ ン ト ロ ピ ー と 自 由 エ ネ ル ギ ー に つ い て 学 第 7 章 工 ン ト ロ ピ ー と 自 由 エ ネ ル ギ ー : 熱 力 学 第 一 , 第 二 , 第 三 法 則 の 統 合 7.1.1 自 発 変 化 の 要 因 . 1 熱 力 学 第 ニ 法 則 す な わ ち ポ テ ン シ ャ ル エ ネ ル ギ ー の 減 少 す る 方 向 へ 落 下 す る 潜 在 能 力 を も っ て い る よ う は 容 易 に 推 察 で き る . ポ テ ン シ ャ ル エ ネ ル ギ ー の 場 に あ る 物 体 が , 低 い と こ ろ へ 向 か っ て , 見 い 出 す こ と で あ る . 自 発 変 化 の 方 向 を 決 め る 主 要 な 原 因 の 1 つ が エ ネ ル ギ ー で あ る こ と こ れ か ら わ れ わ れ が 学 ぶ 熱 力 学 の 目 的 は , 自 発 変 化 の 方 向 を 決 め る 要 因 は 何 で あ る か を ろ , 常 温 常 圧 に お け る 化 学 反 応 は , 大 部 分 が 発 熱 反 応 ( △ U < 0 , △ 〃 < の で あ り , 反 応 系 言 い 換 え れ ば , 内 部 エ ネ ル ギ ー や エ ン タ ル ピ ー が 減 少 す る 方 向 で あ ろ う . 実 際 の と こ に , 化 学 で 見 る 変 化 も な る べ く エ ネ ル ギ ー の 低 い 状 態 へ 向 か っ て 進 む 傾 向 を も つ で あ ろ ・ う . 図 7 ー 1 ( a ) で は , 同 体 積 で 温 度 の 異 な る 鉄 塊 が 接 触 す る と , 高 温 側 か ら 低 温 側 へ 熱 が 移 身 近 に 観 察 し て い た り , ま た 簡 単 に 確 か め ら れ る い く つ か の 例 を 図 7 ー 1 に 掲 げ て 考 察 し よ し か し な が ら , エ ネ ル ギ ー の み に 着 目 し て は 説 明 で き な い 自 発 的 変 化 も 知 ら れ て い る . る も の で あ る . は 反 応 に 際 し て エ ネ ル ギ ー を 放 出 し て , よ り 低 い エ ネ ル ギ ー 状 態 の 生 成 系 へ 変 わ ろ う と す 116

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ntBMA 1000 と な り , 1000 / MA 1000 △ llfus R Tf2MA 1000 △ Hfus こ の 関 係 を 用 い て 上 式 を 書 き 直 す と , ( 8.75 ) ( 3.34 ) と な る . ん は モ ル 凝 固 点 降 下 定 数 (molar freezing point depression constant) と 呼 ば れ 以 上 と 全 く 同 じ 考 え 方 で , 沸 点 上 昇 に つ い て も 次 式 が 導 き 出 さ れ る . る . △ = 襯 2MA 1000 △ Hvap 浸 透 圧 こ の 現 象 に つ い て は 第 3 章 3.8 で 図 3 ー 7 と 図 3 ー 8 を 用 い て 説 明 を し て き た . 熱 力 学 的 な 説 明 を す る た め に , 図 8 ー 15 に そ の 原 理 を 示 す . 左 室 の 溶 媒 A の 化 学 ポ テ ン シ ャ ル は , 右 室 の 溶 液 中 の A の 化 学 ポ テ ン シ ャ ル よ り RT 新 % だ け 高 い か ら , A は 右 室 へ 移 動 し て い く . こ の と き 理 想 希 薄 溶 液 を 考 え て い る か ら , 溶 媒 と 溶 質 と の 混 合 に 伴 う △ 〃 ( こ の 場 合 は △ 〃 åil) は ゼ ロ で あ る ( 例 題 8.17 お よ び 式 ( 8.37 ) 参 照 ). し た が っ て , 溶 媒 A の 浸 透 を 進 行 さ せ る 駆 動 力 は エ ン ト ロ ピ ー 項 ー T △ Smix ま た は 一 T △ Sdil に ほ か な ら な い . こ れ が ま た , 束 一 的 性 質 が 溶 質 の 粒 子 数 の み に 依 存 し , そ の 種 類 に 無 関 係 な 理 由 で も あ る . と こ ろ で , A の 移 動 は 無 限 に 続 く も の で は な く , ( 3.20 ) ( 3.21 ) Po と つ り 合 っ て い る . の イ ヒ 学 ポ テ ン シ ャ ル 〃 A 〇 ( の シ ャ ル 〃 A ( の 十 △ 〃 A が 左 室 右 室 の 溶 媒 の 化 学 ポ テ ン 図 8 ー 15 浸 透 平 衡 に 達 し た 状 態 . 左 ( 溶 媒 側 ) 右 ( 溶 液 側 ) 半 透 膜 図 8 ー 15 の よ う に 膜 を 隔 て て あ る 圧 力 差 〃 = P ー = p 劬 ( ( 密 度 ) >< ( 重 力 加 速 度 ) >< ( 高 さ ) ) を 生 じ た と こ ろ で 平 衡 に 達 す る . 左 室 か ら 溶 媒 A の 浸 透 を 防 ぐ 力 と し て の 圧 力 差 を 浸 透 圧 (osmotic pressure) と 呼 ぶ . 平 衡 に お い て は , 左 右 が つ り 合 っ て い る か ら 次 式 が 成 り 立 つ . = 十 Tln 贏 十 △ 〃 A ( 8.76 ) ( 溶 媒 側 ) ャ ル 変 化 は , 式 ( 7.91 ) よ り , ( 溶 液 側 ) こ こ で △ ″ A が 〃 に 対 応 す る も の で あ る . 圧 力 が か ら P に 変 わ る と き の 化 学 ポ テ ン シ VAdP= 17A(P—Po) = 〃 レ A 熱 力 学 の 化 学 へ の 応 用 ( 8.77 ) 186 第 8 章