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化学熱力学中心の基礎物理化学


化 学 熱 力 学 中 心 の 基 礎 物 理 化 学 秋 貞 英 雄 ・ 井 上 亨 ・ 杉 原 剛 介 ・ 共 著 G. SUG 旧 ARA T.INOUE H. AKISADA 学 術 図 書 出 版 社

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執 筆 の 分 担 は , 秋 貞 英 雄 が 序 章 か ら 第 4 章 ま で の 物 理 化 学 概 論 を ; 杉 原 剛 介 が 第 6 章 か ら 第 8 章 ま で の 化 学 熱 力 学 と 付 録 A 章 「 基 礎 物 理 化 学 を 学 ぶ う え で 必 要 な 数 学 と そ の 応 用 」 を ; 井 上 亨 が 第 5 章 の 化 学 平 衡 論 と , 第 9 章 ~ 第 11 章 の 反 応 速 度 論 , 電 解 質 溶 液 論 お よ び 電 気 化 学 を 執 筆 し た . 分 担 執 筆 で あ る の で , 用 語 や 表 記 に 一 部 不 統 一 が 見 ら れ る か も し れ な い が , 不 統 一 な り に , そ れ ら が 併 用 さ れ て い る も の と し て 受 け と め て 頂 き た い . 本 書 の 出 版 に あ た っ て , ふ つ う の 基 礎 物 理 化 学 の 教 科 書 に 比 べ て , ペ ー ジ 数 が 多 く な り そ う で , そ の た め 低 価 格 で 学 生 諸 君 が 入 手 で き な い こ と を , 学 術 図 書 出 版 社 の 発 田 孝 夫 氏 は ず い ぶ ん 心 配 さ れ て い た 「 わ か り や す い 教 科 書 を 」 と い う 著 者 ら の 強 い 念 願 を , 氏 は 寛 大 に も 受 け 入 れ て 下 さ り , あ り が た く も つ い に 出 版 が 可 能 と な っ た . 最 後 に , 本 書 の 執 筆 の た め に , 多 く の 著 書 を 参 考 に し , ま た 有 益 で あ る と 思 わ れ る 内 容 ' ' に 参 考 ・ 引 用 し た 著 書 を 列 挙 し て , 各 と 表 現 に つ い て は 積 極 的 に 引 用 さ せ て 頂 い た 著 者 な ら び に 出 版 社 に 深 く 感 謝 の 意 を 表 し た い . あ わ せ て , 学 生 諸 君 に は , 本 書 の ほ か に 下 記 の 著 書 の ひ と つ ふ た つ を 参 考 書 と し て 座 右 に 呈 す る こ と を 勧 め る . 喜 多 英 明 著 「 化 学 入 門 と し て の 基 礎 物 理 化 学 」 学 術 図 書 出 版 社 ( 東 京 ) 1977. 吉 岡 甲 子 郎 著 第 二 次 改 著 「 物 理 化 学 大 要 」 養 賢 堂 ( 東 京 ) 1987. 西 川 勝 ・ 渡 辺 啓 共 著 「 物 理 化 学 の 基 礎 」 学 術 図 書 出 版 社 ( 東 京 ) 1979. 妹 尾 学 編 鳥 羽 山 満 ・ 寺 町 信 哉 ・ 太 田 弘 毅 共 著 「 基 礎 物 理 化 学 」 共 立 出 版 ( 東 京 ) 1977. 阪 上 信 次 ・ 妹 尾 学 ・ 渡 辺 啓 共 著 「 概 説 物 理 化 学 」 共 立 出 版 ( 東 京 ) 阪 上 信 次 ・ 妹 尾 学 ・ 渡 辺 啓 共 著 「 演 習 物 理 化 学 」 共 立 出 版 ( 東 京 ) 神 谷 功 ・ 宮 原 豊 共 著 「 演 習 基 礎 物 理 化 学 」 培 風 館 ( 東 京 ) 1977. 磯 直 道 著 「 基 礎 演 習 物 理 化 学 」 東 京 教 学 社 ( 東 京 ) 1989. 1975. 1977. 中 村 周 ・ 平 田 正 ・ 松 原 顕 共 著 「 理 科 教 養 の 物 理 化 学 」 朝 倉 書 店 ( 東 京 ) 君 塚 英 夫 著 「 化 学 熱 力 学 」 ( 現 代 無 機 化 学 講 座 6 ) 技 報 堂 ( 東 京 ) 1971. 坪 村 宏 著 「 新 物 理 化 学 ( 上 ) , ( 下 ) 」 化 学 同 人 ( 京 都 ) 1994. 日 本 化 学 会 編 「 化 学 便 覧 」 丸 善 ( 東 京 ) 1966. E. B. Smith 著 小 林 宏 ・ 岩 橋 槇 夫 訳 「 基 礎 化 学 熱 力 学 」 化 学 同 人 ( 京 都 ) 1975. 1992. P. W. Atkins 著 千 原 秀 昭 ・ 中 村 亘 男 訳 「 ア ト キ ン ス 物 理 化 学 ( 上 ) , ( 下 ) 」 ( 第 2 版 ) 東 京 化 学 同 人 ( 東 京 ) ) 1984. C. F. Reid 著 石 井 忠 浩 ・ 上 野 實 ・ 金 元 哲 夫 ・ 小 出 直 之 訳 「 リ ー ド 化 学 熱 力 学 」 マ グ ロ ウ ヒ ル 出 版 ( 東 京 ) 1991. w. J. Moore 著 細 矢 治 夫 ・ 湯 田 坂 雅 子 訳 「 ム ー ア 基 礎 物 理 化 学 ( 上 ) , ( 下 ) 」 東 京 化 学 同 人 ( 東 京 ) 1985. W. J. Moore 著 藤 代 亮 一 訳 「 ム ー ア 物 理 化 学 ( 上 ) , ( 下 ) 」 ( 第 4 版 ) 東 京 化 学 同 人 ( 東 京 ) 1974.

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は じ め に 化 学 の 基 礎 教 育 は , 多 く の 大 学 で 無 機 化 学 , 有 機 化 学 お よ び 物 理 化 学 の 三 本 立 て で 行 わ れ て い る . そ の う ち 物 理 化 学 の 骨 組 は , 巨 視 的 な 系 を 扱 う 熱 力 学 と , 原 子 や 分 子 の よ う な 微 視 的 な 系 を 扱 う 量 子 力 学 の 2 つ の 大 き な 柱 と , そ の 両 柱 を つ な ぎ 合 わ せ る 統 計 力 学 の 3 っ か ら 構 築 さ れ て い る と い っ て 過 言 で は な い . ( 最 後 の 統 計 力 学 は 熱 力 学 と 量 子 力 学 の 基 礎 を 固 め て お か な け れ ば そ の 詳 細 を 把 握 す る こ と が 困 難 な た め , 大 学 で は 高 学 年 で 講 義 さ れ て い る の が ふ つ う で あ ろ う . ) こ の よ う に 量 子 力 学 は 物 理 化 学 の 重 要 分 野 で あ る た め , れ を 欠 く こ と は 許 せ な い も の で あ る . し か し , 大 学 で の 限 ら れ た 基 礎 専 門 教 育 の 講 義 時 間 ( 1 年 な い し 1 年 半 ) 内 で , 熱 力 学 と と も に そ れ を 学 生 に 理 解 さ せ な が ら 講 じ る の は き わ め て 困 難 で あ る . 一 方 , 近 代 化 さ れ た 無 機 化 学 や 有 機 化 学 に お い て は , そ の 出 発 点 で 早 く も 量 子 力 学 の 概 念 が 必 要 と さ れ る た め , 量 子 化 学 の 基 礎 教 育 は 無 機 化 学 か 有 機 化 学 の 講 義 に ゆ だ ね ら れ る こ と が 多 い . 結 局 , 基 礎 物 理 化 学 の 講 義 は 熱 力 学 を 中 心 と せ ざ る を え な い の が 実 情 の よ う で あ る . 著 者 ら の 二 十 数 年 前 の 学 生 時 代 を 思 い 起 こ し て み る と , 吉 岡 甲 子 郎 先 生 の 著 書 「 改 著 物 理 化 学 大 要 」 ( 養 賢 堂 , 昭 40 ( 1965 ) ) を 使 っ て , 1 年 半 か け た 物 理 化 学 の 基 礎 教 育 を 受 け た . 受 講 し 始 め て 最 初 の 1 , 2 回 は 高 校 の 延 長 の よ う な 感 じ が し て , 気 楽 に 船 出 し た つ も り で い た . が , あ に は か ら ん や , 九 天 俄 か に 掻 き 曇 り , 波 動 関 数 の 荒 波 に も ま れ , 不 確 定 性 原 理 に は 針 路 を 狂 わ さ れ , さ ら に は カ ル ノ ー の 熱 機 関 が 作 動 せ ず , つ い に 暗 礁 に 乗 り 上 げ て し ま っ た 経 験 を も っ . 基 礎 物 理 化 学 の 講 義 の 終 わ り 頃 , 先 生 た ち が 「 量 子 力 学 と 熱 力 学 の ど ち ら を 難 解 と 感 じ た か 」 と い う ア ン ケ ー ト を と ら れ た こ と が あ る . こ れ に は 「 熱 力 学 」 と 答 え た 者 の ほ う が 多 か っ た . 工 ン ト ロ ピ ー と い う 名 の 妖 怪 の 正 体 が ど う し て も つ か め な か っ た か ら で あ る . 著 者 の 一 人 は 今 堀 和 友 先 生 の 「 基 礎 物 理 化 学 」 ( 東 京 化 学 同 人 , 1964 ) を 繰 り 返 し 読 ん で 大 要 を 把 握 し な が ら , 詳 し く は ム ー ア の 「 物 理 化 学 ( 上 ) , ( 下 ) 」 第 3 版 ( 東 京 化 学 同 人 , 1964 ) か ら 学 び と ろ う と 努 め た も の で あ る . 学 部 で の 物 理 化 学 は , 工 ッ ガ ー ス ら の 「 物 理 化 学 ( 上 ) , ( 下 ) 」 ( 廣 川 書 店 , 昭 41 ( 1966 ) ) を 使 っ た 教 育 を 受 け た . 爾 来 , 著 者 ら は 物 理 化 学 の 分 野 で 仕 事 を す る 立 場 に あ る が , ア イ ン シ ュ タ イ ン 級 の 天 才 で な い か ぎ り , 何 度 も 参 考 書 を ひ も と い て は 繰 り 返 し 挑 戦 し て い か な け れ ば , 物 理 化 学 ( だ け で は な い が ) は 攻 略 で き な い こ と を 悟 っ て 現 在 に 至 っ て い る . ア イ ン シ ュ タ イ ン 博 士 は 「 化 学 と い う 学 問 は 化 学 者 に 難 し す ぎ る 」 と い み じ く も の た ま わ っ た . こ れ は 化 学 の 学 徒 を か ら か う た め で は な く , 化 学 が 物 理 学 や 数 学 を 骨 組 に し て 体 系 づ け ら れ た 学 問 で あ る か ら , 化 学 に お い て 物 理 学 や 数 学 の 重 要 性 な ら び に 化 学 の 奥 深 さ を 示 唆 し た 言 葉 で あ る . 翻 っ て , 大 学 へ 入 学 し て く る 学 生 た ち を 見 て み よ う . 昭 和 50 年 代 に 高 校 の 理 数 科 教 育 の 程 度 が 異 常 に 高 く 引 き 上 げ ら れ た . こ れ に 合 わ せ て 大 学 の 基 礎 教 育 の 内 容 を 高 め る た め , 1

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検 1995 年 1 月 1995 年 1 月 印 省 第 1 版 第 1 版 略 第 1 刷 第 1 刷 印 刷 発 行 化 学 熱 力 学 中 心 の 基 礎 物 理 化 学 著 者 発 行 者 印 刷 者 秋 井 杉 発 山 貞 上 原 田 岡 英 雄 亨 剛 介 寿 々 子 景 恭 株 式 円 与 / 、 、 発 行 所 会 社 子 術 図 書 出 版 社 〒 113 東 京 都 文 京 区 本 郷 5 丁 目 4 の 6 電 話 ( 3811 ) 0889 振 替 00110 ー 4 ー 28454 三 美 印 刷 ( 株 ) 印 刷 3043 ー 20132 ー 1015 ISBN 4 ー 87361 ー 321 ー 3

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付 録 A 基 礎 物 理 化 学 を 学 ぶ う え で 必 要 な 数 学 と そ の 応 用 . 微 分 積 分 か ら Boltzmann 分 布 ま で 化 学 を 理 解 し , 発 展 さ せ る た め に は , い や で も 物 理 学 と 数 学 を 避 け て 通 る こ と は で き な い . と く に 物 理 化 学 を 通 し て 化 学 の 大 き な 体 系 に 取 り 組 む と き , 物 理 化 学 の 重 要 事 項 を 説 明 ま た は 表 現 す る , 最 も 簡 潔 な 言 葉 が 数 式 で あ る こ と を 認 識 し な け れ ば な ら な い . 数 式 の 物 理 学 的 な 意 味 を 理 解 し 数 学 的 に 正 し く 取 り 扱 う こ と に よ っ て , は じ め て 化 学 の 真 実 の 姿 が 描 き 出 さ れ る . 学 生 諸 君 の 中 に は , 高 校 の 課 程 を 終 え て き た ば か り で , 大 学 の 数 学 の 講 義 で も ま だ 学 ん だ こ と の な い 高 度 の , し か も な じ み の な い 数 式 表 現 を 見 て , 驚 い た 人 も い る か も し れ な い . 単 に 驚 き だ け で な く , 恐 れ を な し て , 化 学 に 対 す る 意 欲 を そ が れ た 者 も い る か も し れ な い . し か し , 一 見 高 度 に 見 え る 数 式 も , 高 校 の 数 学 を あ ら ま し 理 解 し て き た も の に と っ て は , さ し て む ず か し い も の で は な い . 少 な く と も 初 歩 的 物 理 化 学 に 必 要 な 数 学 的 知 識 は , 大 学 の 1 ~ 2 年 で 学 ぶ 基 礎 的 数 学 で 十 分 補 わ れ る . し た が っ て , 大 学 に 入 っ て か ら の 数 学 も , 化 学 を 究 め る た め に は , 物 理 学 と 同 様 , 必 須 の 科 目 で あ る の で , お ろ そ か に し な い こ と が 大 切 で あ る . 化 学 で 用 い る 数 学 は , あ く ま で も , 化 学 の 理 論 を 構 築 す る う え で 用 い る 「 言 語 」 で あ り 「 道 具 」 で あ る か ら , 数 学 そ の も の を 議 論 す る た め の も の で は な い . し た が っ て , 化 学 の 学 徒 は , そ の 言 語 ま た は 道 具 に 使 い な れ , 抵 抗 感 や 違 和 感 を 感 じ な い で 使 い こ な せ る こ と が 大 切 で あ ろ う . こ こ で は , 基 礎 物 理 化 学 に 必 要 で 使 用 頻 度 の 高 い 数 学 に つ い て の 簡 単 な 説 明 を 実 際 に 沿 い な が ら 行 う . ま た , 諸 公 式 を 掲 げ る こ と に す る . A. 1 独 立 変 数 1 個 を 用 い た 系 の 数 学 的 記 述 ◆ 図 A ー 1 は , 大 気 圧 下 に お け る 水 の 凝 固 点 付 近 の 体 積 を 温 度 の 関 数 と し て 示 し た も の で あ る . 1 mol の 水 を 熱 力 学 的 系 (thermodynamic system(s)) と し て 考 え , 温 度 に よ っ て 変 化 す る 状 態 変 数 (variable(s) ofstate) と し て 体 積 を と る こ と が で き る . こ の と き , 温 度 T が 独 立 変 数 , が 従 属 変 数 で あ り , こ の こ と を 数 学 的 に は 次 式 の よ う に 表 す . 実 際 に は , レ は 次 の よ う な 温 度 の 関 数 で あ る . レ = 〃 十 わ T 十 cT2 十 / T3 十 ・ ・ ( A. 2 ) ( A. 1 ) 図 A -1 の 曲 線 は , 式 ( A. 2 ) の 定 数 , わ , c , / , ・ ・ ・ を 実 測 値 に 合 う よ う に 適 当 に 選 ん で や れ ば , そ の 物 質 ( こ の 場 合 は H20 ) に 適 合 し た T ー レ の 関 数 が 得 ら れ る . い っ た ん 決 ま れ ば , 独 立 変 数 T の ど ん な 値 か ら で も 従 属 変 数 レ の 値 を 決 め る こ と が で き る の で , 式 ( A. 2 ) の 熱 力 学 的 関 数 は 数 学 的 関 数 関 係 を 満 足 し て い る . 266 付 録 A 基 礎 物 理 化 学 を 学 ぶ う え で 必 要 な 数 学 と そ の 応 用

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い 1 . 2 い 1 . 3 い 1 . 4 い 1 . 5 い 1 . 6 い 1 . 7 い 1 . 8 付 録 D 付 録 C 付 録 B 付 録 A 半 電 池 の 電 極 電 位 ・ イ オ ン の 活 量 ・ ・ 種 々 の 電 極 電 位 ・ ・ 電 池 ・ 標 準 電 極 電 位 と 平 衡 定 数 ・ 起 電 力 測 定 か ら 得 ら れ る 熱 力 学 的 デ ー タ ・ 起 電 力 測 定 の 応 用 ・ 第 11 章 演 習 問 題 ・ ・ ・ 基 礎 物 理 化 学 を 学 ぶ う え で 必 要 な 数 学 と そ の 応 用 : 微 分 積 分 か ら BoItzmann 分 布 ま で ・ ・ ・ ・ 266 ・ ・ ・ 266 ・ ・ ・ 268 ・ ・ ・ 237 ・ ・ ・ 242 ・ ・ ・ 243 ・ ・ ・ 249 ・ ・ ・ 257 ・ ・ ・ 259 ・ ・ ・ 263 ・ ・ ・ 265 A. 1 A. 2 A. 3 A. 4 A. 5 独 立 変 数 1 個 を 用 い た 系 の 数 学 的 記 述 ・ 2 個 以 上 の 変 数 を 用 い た 系 の 数 学 的 記 述 ・ 完 全 微 分 と 不 完 全 微 分 対 数 ・ 指 数 お よ び 積 分 ・ ・ 状 態 量 の 微 小 変 化 と 熱 や 仕 事 の 微 小 変 化 ・ ・ ・ 271 理 想 気 体 の 分 子 運 動 の 速 度 と 速 さ の 分 布 ・ ・ 熱 力 学 的 諸 公 式 ( a) 基 本 的 数 値 ・ 物 理 定 数 ・ ・ ・ ( b ) 非 SI 単 位 と SI 単 位 の 関 係 (c) エ ネ ル ギ ー 換 算 表 ・ ・ ・ 原 子 量 表 ( 1983 ) ・ ・ ・ 276 ・ ・ ・ 281 ・ ・ ・ 296 ・ ・ ・ 299 ・ ・ ・ 299 ・ ・ ・ 299 ・ ・ ・ 300 ・ ・ ・ 301 ・ ・ ・ 302 ・ ・ ・ 308 V111 も く 演 習 問 題 解 答 ・ ・ さ く 引 ・ ・ じ

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解 Euler の 条 件 を 用 い る と , nR T 6 nRT 72 0P OT P p 両 者 は 等 し く な い . ゆ え に , ま ル は 不 完 全 微 分 で あ る . A. 4 対 数 ・ 指 数 お よ び 積 分 ◆ 熱 力 学 に 限 ら ず , 物 理 化 学 で は , 積 分 を し ば し ば 行 う . 積 分 (integral(s)) の 基 礎 は 高 等 学 校 で 学 ん で き て い る は ず で あ る が , こ で は そ の 簡 単 な お さ ら い と , 化 学 の 領 域 で よ く 使 わ れ る 関 数 形 の 積 分 と 微 分 の 両 方 を 表 に し て ま と め て お く の で , 将 来 に お い て も 利 用 す る と よ い . ま た , 化 学 ( の み な ら ず 自 然 科 学 全 般 に わ た っ て ) で は , 対 数 や 指 数 が 頻 繁 に 用 い ら れ る の で , ま ず こ れ ら か ら 説 明 し て い こ う . A. 4.1 対 数 と 指 数 い ま ェ = ゲ の 関 係 式 が あ る と す る と , s は 4 を 底 (base) と す る ェ の 対 数 で あ る と い い , 10g 。 工 = s で 表 す . 対 数 の 底 と し て 最 も 大 切 な も の は 無 理 数 e = 2.71828 ・ ・ ・ で , こ れ は 次 式 で 与 え ら れ る . = lim ( 1 十 の れ ( A. 20 ) む 今 0 底 e の 対 数 を 自 然 対 数 (natural logarithm(s)) と 呼 び , ln ェ の よ う に 書 く . 一 方 , 実 用 上 簡 便 な 10 を 底 と す る 常 用 対 数 (commonlogarithm(s)) が あ り , こ れ は logx の よ う に 表 す . こ こ で 注 意 す べ き は , 高 校 の 数 学 で は , 自 然 対 数 の ほ う を loge ェ ま た は 10g ェ で 表 し 常 用 対 数 の ほ う を 10g10 ェ で 表 し た . し か し , 物 理 学 や 化 学 の よ う な 自 然 科 学 の 分 野 で は , 次 の 右 辺 の 表 示 法 を 用 い る . loge 工 三 ln ズ 10g10 工 三 10g 工 自 然 対 数 が 重 要 で あ る の は , 次 の 積 分 が 自 然 科 学 現 象 の 中 に し ば し ば 見 い 出 さ れ る た め で あ る . 6 e ( A. 21 ) ( A. 22 ) ( A. 23 ) dx = ln ェ + c ( 積 分 定 数 ) 対 数 の 定 義 か ら ( A. 24 ) ( A. 25 ) 10g ズ ln ェ ー ェ の と き の と き e 工 で あ り , こ れ ら は 次 の 関 係 を も っ . ( A. 26 ) e = ェ = ln ex で あ る の で , 指 数 関 数 (exponential function) と 対 数 関 数 は 互 101 。 ズ ln ズ 工 ln X さ ら に , e 276 付 録 A 基 礎 物 理 化 学 を 学 ぶ う え で 必 要 な 数 学 と そ の 応 用

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△ U = ル = ー 9496 J △ 〃 に つ い て は , △ 〃 = △ U 十 △ ( 尸 レ ) = △ U 十 △ T よ り ( = 1 ) , △ 〃 = ー 9496J 十 8.314 ( 1161 ー 1923 ) J = ー 15831J 一 15.8kJ 不 可 逆 的 に 断 熱 膨 張 し た と き の 到 達 温 度 の = 1161 K は , 前 例 題 の TI = 304 . 7 K よ り は る か に 高 い . す な わ ち , 不 可 逆 的 に 変 化 さ せ た の で , 前 例 題 の は じ め の 状 態 に 戻 ら な か っ た . ま た , 仕 事 の 絶 対 値 を 比 べ る と , ル ( 可 逆 ) = 20.2kJ ル ( 不 可 逆 ) = 9.5 kJ 可 逆 過 程 の ほ う が 大 き い こ と が わ か る . 1161K か ら 304.7K ま で 温 度 を 下 げ て , は じ め の 状 態 に で , 絶 対 値 が 等 し く 符 号 が 逆 に な っ て い る こ と が わ か る . こ れ と 上 の 不 可 逆 過 程 の と き の △ U = ー 9496J と を 合 わ せ れ ば , ー 20174J 一 20.2kJ で あ る の △ U = 12.47 ( 304.7 ー 1161 ) = ー 10678J 戻 し た と き の 内 部 エ ネ ル ギ ー 変 化 は , 6.6 熱 化 学 一 熱 力 学 第 一 法 則 の 応 用 注 意 以 上 2 つ の 例 題 は , 第 7 章 に お い て Carnot サ イ ク ル を 学 ぶ 節 で 再 登 場 す る . 化 学 反 応 を 一 般 に 次 の よ う に , 化 学 量 論 係 数 を レ . と レ で , 化 学 種 を A , B , ・ ・ ・ や L , M , な る . こ る 場 合 も 系 の 状 態 変 化 に ほ か な ら な い か ら , 化 学 反 応 は 化 学 熱 力 学 の 最 も 重 要 な 対 象 と な 状 態 で あ っ た . 化 学 的 な 状 態 変 化 , す な わ ち 化 学 反 応 に よ っ て 化 学 結 合 の 組 み 替 え が 起 こ れ ま で 考 え て き た の は , 体 積 や 圧 力 と い っ た 状 態 変 数 で 記 述 さ れ る , い わ ゆ る 物 理 的 6.6.1 反 応 熱 と Hess の 法 則 に し て つ く ら れ て き た の か , あ る い は 利 用 で き る の か を 学 ん で い こ う . 合 物 に つ い て 求 め ら れ て お り , そ れ ら が 一 覧 表 に な っ て い る ( 表 6 ー 6 ). こ の 表 が ど の よ う 熱 化 学 の 実 験 を 長 年 に わ た っ て 積 み 上 げ た 結 果 , 標 準 ェ ン タ ル ピ ー の 値 が 種 々 雑 多 な 化 ( 2 ) 化 学 結 合 の エ ネ ル ギ ー : 化 学 結 合 の 本 質 と 強 さ を 理 解 す る う え で 重 要 . の 科 学 分 野 で 役 立 つ 知 見 . ( 1 ) 化 合 物 が も っ エ ネ ル ギ ー の 大 小 に 関 す る 相 対 的 な 差 : 化 学 , 生 化 学 , 医 学 そ の 他 か る . 重 要 な 応 用 分 野 の 1 つ で あ る . と く に , 化 学 反 応 の 熱 変 化 を 測 定 す る と 次 の こ と が ら が わ き , 基 本 的 な 知 見 を 熱 化 学 か ら 得 る こ と が で き る . ま た , 熱 化 学 は 熱 力 学 第 一 法 則 の 最 も 究 す る も の で , 化 学 工 業 や 生 体 内 に お け る い ろ い ろ な 化 学 反 応 の 本 質 を 究 め よ う と す る と 熱 化 学 (thermochemistry) は 化 学 反 応 の エ ン タ ル ピ ー ま た は 内 部 エ ネ ル ギ ー 変 化 を 研 ・ ・ で 表 す . レ AA 十 レ BB 十 ・ ・ 一 → レ LL 十 レ MM 十 ・ ・ ( 6 . 39 ) 左 辺 を 反 応 系 (reactant(s)), 右 辺 を 生 成 系 (product(s)) と 呼 ぶ . 反 応 の 際 に 発 生 ま た は 吸 収 さ れ る 熱 量 を 反 応 熱 (heat of reaction) と 呼 び , 反 応 が 定 圧 の 条 件 で 起 こ れ ば , Qp 102 ー 第 6 章 ネ ル ギ ー と 熱 力 学 第 一 法 則

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教 科 書 の 多 く が 改 訂 さ れ た . し か し , 高 校 教 育 も , そ れ に 引 き ず ら れ た 大 学 の 基 礎 教 育 も , 程 度 を 上 げ た 効 果 は ほ ば 皆 無 で , 圧 倒 的 多 数 の 者 が 消 化 不 良 を 患 い , む し ろ 教 育 が 混 迷 し た 時 期 で あ っ た . こ の 反 省 に 立 っ て 高 校 教 育 は 妥 当 な 線 に 戻 っ た が , 大 学 の 教 科 書 は 朝 令 暮 改 に 応 じ る こ と を し な か っ た . 一 方 , 時 代 の 変 遷 に 伴 っ て 進 学 率 が 向 上 し ま た , 国 立 大 学 の 入 試 に 共 通 一 次 試 験 が 採 用 さ れ た 頃 か ら , 学 生 の 意 識 や 資 質 に 変 化 が 現 れ て き た . 学 生 は 幼 ・ 少 年 の よ う に 従 順 だ が , 何 で も か ん で も 与 え ら れ す ぎ る 豊 か さ ゆ え に , 向 上 心 , 自 主 性 , 積 極 性 な ど が 欠 け る よ う に な り , 学 生 を 相 手 と す る 大 学 の 教 師 も 授 業 管 理 ( 静 か に , 熱 心 に 受 講 さ せ る よ う ) に 腐 心 せ ざ る を え な く な っ た . 大 学 に 入 学 す る 学 生 に , も う ひ と つ あ げ ら れ る 近 年 の 特 異 事 項 と し て , 推 薦 入 学 に よ る 学 生 数 が 増 大 し た こ と で あ る . 推 薦 入 学 制 度 は , 一 律 に は い え な い が , 数 学 や 物 理 の 習 熟 度 の 低 い 者 が 混 入 し て く る 可 能 性 を 秘 め て い る . 実 際 , 微 積 分 や 統 計 ・ 確 率 に 慣 れ て い な い 者 が , 入 学 当 初 ず い ぶ ん と ま ど い を 感 じ て い る 様 子 を わ れ わ れ は 見 て い る . こ の よ う な 学 生 た ち に , 程 度 の 高 い ま ま の 教 科 書 を 与 え た り , あ る い は ペ ー ジ 数 を 増 や さ な い で ( 高 い 値 段 の 教 科 書 に な ら ぬ よ う ) し か も 盛 沢 山 の 項 目 を 詰 め 込 む こ と を 心 が け た 著 述 で あ る た め , 簡 潔 で は あ る が , 表 現 が 抽 象 的 に 過 ぎ て 具 体 的 な 把 握 が さ つ ば り 困 難 な 教 科 書 を 与 え た り す る . こ れ で は , い く ら 「 勉 強 し な さ い 」 と い っ て も 学 生 た ち は つ い て い け な い の が あ た り ま え で あ ろ う . テ キ ス ト を 熟 読 し て 自 習 し よ う に も , わ か ら な い 言 葉 や 数 式 が 十 分 な 解 説 も な く 用 い て あ る の で , 理 解 し に く い う え に お も し ろ く も な い . た ち ま ち 嫌 気 が さ し て 教 科 書 で 予 習 ・ 復 習 す る 習 慣 を 放 棄 し た 学 生 も 出 て く る 始 末 で あ る . そ の 点 , 今 回 本 書 の 執 筆 に あ た っ て 参 考 に し た ア メ リ カ の 教 科 書 は , 難 し い 新 概 念 を わ か ら せ る た め に , や さ し い 言 葉 で わ か り や す く 説 明 す る 努 力 が 至 る と こ ろ に 見 ら れ , 「 お も し ろ く 読 ん で い る う ち に い つ の 間 に か 理 解 で き る よ う に な る 」 よ う に , ま た , 「 痒 い と こ ろ に 手 が と ど く 」 よ う に つ く ら れ て い る こ と に 感 心 し た も の だ . も っ と も , そ の た め 言 葉 や 図 表 が 多 く , 余 談 も 挿 し は さ ま れ て い た り し て , 1 冊 の 本 が 分 厚 く な り ( 厚 さ 5 cm 以 上 ) , そ の た め と て も 高 価 で あ る . 著 者 ら は 本 書 の 執 筆 に 際 し 入 門 し や す く お も し ろ く 読 み 続 け ら れ , し か も 何 か と い う と き 相 談 相 手 に な っ て く れ る よ う な 教 科 書 を つ く る こ と を め ざ し た . 序 章 か ら 第 5 章 ま で は , 物 理 化 学 の 概 要 を 数 式 を あ ま り 使 う こ と な く 述 べ た . 同 時 に , 物 理 化 学 を 学 ぶ た め に は ど う し て も 必 要 な “ 言 葉 " と も い う べ き 数 学 と , 数 式 に よ る 物 理 化 学 の 表 現 例 を 付 録 と し て つ け , 興 味 と 必 要 が あ れ ば 勉 強 で き る よ う に し た . 第 6 章 か ら 熱 力 学 に 本 格 的 に 取 り 組 む よ う に し , さ ら に 電 解 質 溶 液 論 や 反 応 速 度 論 に ま で 及 ん で い る . 講 義 す る 立 場 か ら は , 適 当 に 取 捨 選 択 で き て , 場 合 に よ っ て は 学 生 の 自 習 に 任 せ ら れ る よ う , 例 題 を 多 数 含 め る よ う に し た . 学 生 諸 君 が 物 理 化 学 に 親 し み を 抱 き , さ ら に 深 く 探 求 し た け れ ば , ム ー ア , ア ト キ ン ス , バ ー ロ ー た ち の 物 理 化 学 の 翻 訳 版 ( 下 記 参 照 ) を 読 む こ と を 勧 め る . 本 書 は , こ れ ら 上 級 の 物 理 化 学 へ の 橋 渡 し の 役 を 荷 な う た め に 書 い た つ も り で あ る . ま た , 高 専 の 学 生 諸 君 に も 講 読 を 勧 め た い と 意 識 し な が ら 筆 を と っ た . 11

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△ 〃 ; 定 積 の 条 件 で あ れ ば , Qv = △ U で あ る . す な わ ち , 反 応 熱 と は 生 成 系 と 反 応 系 の ェ ン タ ル ピ ー や 内 部 エ ネ ル ギ ー の 差 で あ る . Qp = △ 〃 = 2 鵬 ( 生 成 物 ) ー レ , 〃 i( 反 応 物 ) Qv = △ U = ( 生 成 物 ) ー レ , Ui( 反 応 物 ) こ で 〃 フ や は 化 学 種 ノ の モ ル エ ン タ ル ピ ー , モ ル 内 部 エ ネ ル ギ ー を 表 す . 〃 や U は 状 態 量 で あ る か ら , 各 反 応 熱 △ , △ U は 反 応 系 と 生 成 系 の 化 学 種 が そ れ ぞ れ 定 ま れ ば 途 中 の 反 応 経 路 に 無 関 係 で あ る . た だ し , 注 意 す べ き は , 反 応 熱 は 反 応 系 が 生 成 系 に 完 全 に 100 % 変 化 し た 場 合 に あ て は め た も の で , 平 衡 に 至 る ( 化 学 平 衡 の と き 化 学 反 応 式 の 右 辺 と 左 辺 の 間 に 往 復 の 矢 印 = が つ け ら れ る ) ま で の 反 応 熱 で は な い . ま た , 測 定 さ れ た と き の 温 度 が 指 定 さ れ て い な け れ ば な ら な い . こ の よ う に 定 め ら れ た 条 件 の も と で は , あ る 反 応 が 1 段 階 で 起 こ っ て も , 数 段 階 に 分 か れ て 起 こ っ て も , そ の 反 応 に 伴 う 総 熱 量 は 一 定 で な け れ ば な ら な い . こ れ を 総 熱 量 一 定 の 法 則 (law of constant heat summa- tion) ま た は Hess の 法 則 ( 1840 ) と い う . 反 応 方 程 式 に , 反 応 熱 △ U ま た は △ 〃 を 付 記 し た も の は 熱 化 学 方 程 式 (thermal equa- △ 〃 298 = 5.4kJ tion(s)) と 呼 ば れ , た と え ば , CH4(g) + 2 02(g) ー → C02(g) 十 2 H20(g) C(graphite) 十 02(g) ー → C02(g) NaCI(s) 十 aq ー → NaCI(aq) △ 〃 298 △ 〃 298 ー 804 .1kJ ー 393.5kJ な ど と 書 か れ る . △ 私 98 は 298 K に お け る 定 圧 反 応 熱 で あ る . あ と で 述 べ る が , 298 K, 1 atm を 熱 化 学 に お い て は 標 準 状 態 と と る の で , 標 準 状 態 を 表 す 意 味 で , △ 私 98 の か わ り に △ 〃 e と し た 記 述 が 多 い . ま た , 反 応 熱 は 物 質 の 状 態 に よ っ て 異 な る か ら , 固 体 , 液 体 , 気 体 を そ れ ぞ れ ( s ) , ( / ) , ( g ) と い う 記 号 で 区 別 す る . 固 体 で も 異 な る 形 態 の も の が あ れ ば 区 別 し て お か な け れ ば な ら な い . た と え ば , 上 に 示 し た よ う に , 炭 素 は グ ラ フ ァ イ ト か ダ イ ヤ モ ン ド で あ る か を 明 記 し な け れ ば な ら な い . 吸 熱 反 応 (endothermicreaction) で は 系 が 熱 を 吸 収 す る か ら △ 〃 > 0 , △ U > 0 で あ り , 発 熱 反 応 (exothermic reaction) で は △ 〃 < 0 , △ U < 0 で あ る . 高 等 学 校 の 熱 化 学 方 程 式 で は 発 熱 を Q > 0 , 吸 熱 を Q < 0 で 表 し て い る が , 化 学 熱 力 学 で 扱 う 熱 化 学 方 程 式 で は 逆 の 符 号 が つ い て い る の で 注 意 を 要 す る . 反 応 が 凝 縮 相 で 起 こ れ ば , △ 〃 = △ U 十 召 △ レ で あ り , △ レ が 小 さ い の で , △ 〃 戔 △ U と み な せ る . た と え ば , 水 溶 液 中 の 酸 塩 基 反 応 は 実 質 次 式 で 表 さ れ る . H + (aq) + OH-(aq) ー → H20( / ) △ 98 ー 55800 J こ の 反 応 の 体 積 変 化 △ レ は , p = 1 atm で 21.3 cm3 m01 ー 1 で あ り , 召 △ レ = 101325 (J m ー 3 ) ><2.13X10 ー 5 ( m3 ) 戔 2J で , △ 〃 の 値 に 比 べ て 無 視 で き る . た だ し , △ レ は 圧 力 の 関 数 で , 尸 を atm 単 位 で 表 す と , △ レ / cm3 = 21.3 ー 5.2X10-3 尸 で あ る よ う に , 一 般 に 圧 力 が 非 常 に 高 い 場 合 , P △ レ を 無 視 で き な く な る 系 も あ る . 燃 焼 反 応 の よ う に 気 体 が 関 与 す る 反 応 の 場 合 に は , 気 体 を 理 想 気 体 で 近 似 す れ ば , . 6 熱 化 学 熱 力 学 第 一 法 則 の 応 用 103