検索 - みる会図書館

検索対象: 化学熱力学中心の基礎物理化学

化学熱力学中心の基礎物理化学から 322件ヒットしました。

化学熱力学中心の基礎物理化学


意 す る こ と . 4kBT kBT Ⅲ 川 Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅱ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅱ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅱ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅱ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ 例 題 A. 16 式 ( A. 63 ) か ら 42 を 求 め て み よ . 解 上 と 同 様 の 考 え 方 に よ り が F ( の du 表 A-3 の 積 分 公 式 3 で = 2 , = 〃 2 3 / 2 1 / 2 2 た BT と お け ば , 1 / 2 4 ! 5 / 2 0 4 3kBT 4 3 T ( A. 67 ) 27 た BT 25 ・ こ れ は 第 1 章 で 学 ん だ 式 ( 1.14 ) と 同 じ も の で あ る . Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅱ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅱ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ 日 Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅱ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅱ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅱ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ 日 Ⅲ Ⅱ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅱ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅱ Ⅲ Ⅲ 例 題 A. 17 解 分 子 の 平 均 運 動 エ ネ ル ギ ー を 式 ( A. 64 ) か ら 求 め よ . 0 GkBT 2 1 2 こ れ を 解 い て い け ば よ い が , こ れ に は 工 夫 が 必 要 で あ る . = s と お く と , ds = ー 6 つ de で あ る か ら , 2 V は BT ) 3 / 2 4 、 扉 ( ん BT ) 3 / 2 3 / 2 S exp E exp 0 0 dE = 2E1 / 2 ds = 2s ds 2 は BT ) 3 / 2 を 適 用 す れ ば 0 ・ 2s ds ( A. 68 ) 表 A-3 の 積 分 で = 2 , = E 3 ー kB T 2 こ れ は 第 1 章 の 式 ( 1.11) で 示 し た の と 同 じ 結 果 が 得 ら れ た . す で に 気 づ い た も の と 思 う が 上 の 例 題 に お い て , 確 率 が 最 大 の 速 さ ump, 速 さ の 平 均 値 と 速 さ の 2 乗 の 平 均 値 2 = urms を 求 め た . 8 T 3 T 2 で あ る か ら , 平 均 値 の 2 乗 と 2 乗 値 の 平 均 値 は 異 な る . す な わ ち 一 4 も ギ ー 示 意 し な け れ ば な ら な い . こ れ ら の 比 を と る と , 3 T urms 2 T M 8 T 7tM = 1 : 1 .12 : 1 .225 と な る . 290 ー こ れ ら の 違 い を 図 A ー 11 ( b ) に 示 し て い る . 付 録 A 基 礎 物 理 化 学 を 学 ぶ う え で 必 要 な 数 学 と そ の 応 用

化学熱力学中心の基礎物理化学


も 純 物 質 の よ う に 沸 点 は 一 定 で あ る . し か し , 外 圧 を 変 え る と 共 沸 混 合 物 の 組 成 が 変 わ る の で , 純 物 質 で は な い し ま た 共 沸 混 合 物 の 組 成 を も っ 化 合 物 で も な い . 共 沸 混 合 物 を つ く る 溶 液 は 分 留 を 行 っ て も 両 成 分 を 完 全 に 分 離 す る こ と が で き な い . た と え ば 極 大 を も っ 溶 液 を 蒸 留 す る と や が て 液 相 の 組 成 は 共 沸 混 合 物 と な り , そ れ 以 上 の 精 製 は で き な く な る 64.4 56 . 2 56 . 2 78 . 3 78 .17 46 . 3 80 .15 78.3 か ら で あ る . い く つ か の 共 沸 混 合 物 の 例 を 表 4 ー 1 に あ げ る . 表 4 ー 1 共 沸 混 合 物 ( 圧 力 1 atm 下 ) 沸 点 / ℃ B 成 分 共 沸 混 合 物 大 沸 小 沸 A 成 分 H20 H20 (CH3)2CO CH3COOH (CH3)2CO C2H50H H20 CH3COOH B 成 分 HCI HN03 CH3Cl C5H5N CS2 C6H6 C2H50H C6H16 A 成 分 118 . 5 100 118 . 5 100 100 ー 84 . 9 83 61 . 1 105 125.7 108.6 120.7 138.1 39.3 67.9 105 . 7 ( 組 成 ) B 成 分 の 重 量 百 分 率 20.22 68 75.5 48.9 67 68.6 96.0 53.7 組 成 ー 圧 力 図 ( 図 4 ー 2 と 4 ー 3 ) と 組 成 ー 沸 点 図 ( 図 4 ー 5 と 4 ー 6 ) を 見 比 べ る と , 前 者 に 極 大 Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅱ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅱ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅱ Ⅲ Ⅲ Ⅱ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅱ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅱ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅱ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ ト ル エ ン の 蒸 気 圧 は 407mmHg て あ る . か ( 混 合 物 は 理 想 溶 液 と し て 取 り 扱 え る ). な お , 90 OC で の べ ン ゼ ン の 蒸 気 圧 は 1021 mmHg, 例 題 4.1 べ ン ゼ ン と ト ル エ ン の あ る 混 合 物 の 沸 点 は 90 ℃ で あ る . こ の 混 合 物 の 組 成 は い く ら 極 小 を 与 え る 組 成 ( モ ル 分 率 の 値 ) は 一 致 し て い る . 後 者 に 極 大 が 現 れ る ( ア セ ト ン 一 ク ロ ロ ホ ル ム 系 が そ の 例 ) こ と が わ か る . そ れ ぞ れ 極 大 と の あ る も の が 後 者 に 極 小 を 示 し ( ア セ ト ン 一 二 硫 化 炭 素 系 が そ の 例 ) , 前 者 が 極 小 を 示 す と 1 ー XA = 0.425 1021 ー 407 = 0 . 575 760 ー 407 P = 760 mmHg, PA = 1021 mmHg, PB* = 407mmHg だ か ら P = カ A * 工 A 十 カ B * ( 1 ー エ A ) = ( カ A * ー カ B * ) 工 A 十 カ B 解 RaouIt の 法 則 に よ り , 全 圧 尸 と 溶 液 の 組 成 の 関 係 は 沸 点 ( 90 。 C ) に お い て , し た が っ て , 溶 液 中 の べ ン ゼ ン の モ ル 分 率 は 0.575 , ト ル エ ン の モ ル 分 率 は 0.425 で あ る . Ⅲ Ⅱ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅱ Ⅱ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅱ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅱ Ⅲ Ⅲ Ⅱ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅱ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅱ Ⅲ Ⅲ Ⅱ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅱ Ⅲ 例 題 4.2 図 4 ー 5 お よ び 図 4 ー 6 を 見 て 共 沸 混 合 物 , 共 沸 混 合 物 よ り 成 分 が 低 い 組 成 , 高 い 組 成 を 蒸 留 し た と き 組 成 が ど の よ う に 変 わ る か 説 明 せ よ . 解 図 を 見 て 以 下 の 説 明 を 読 む こ と . ( 1 ) 共 沸 混 合 物 の 場 合 : 気 相 の 組 成 と 液 相 の 組 成 が 等 し い の で 液 相 の 組 成 は 不 変 . ( 2 ) 共 沸 混 合 物 よ り 低 い 組 成 の も の : 蒸 発 物 の 組 成 は 液 相 線 と 水 平 位 置 に あ る 気 相 線 の 示 す 54 第 4 章 相 平 衡

化学熱力学中心の基礎物理化学


Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅱ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ 日 Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅱ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅱ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅱ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ 解 PV = nRT よ り 例 題 A. 2 ー 4 OC か ら 十 12 OC ま で の 範 囲 で は , 液 体 の 水 の 体 積 は cm3moI-l の 単 位 で 表 す と , 次 式 で 与 え ら れ て い る . た だ し 解 V(t) 戔 18.017 十 ー 4 ) 3 / は OC 単 位 の 温 度 で あ る . 熱 膨 張 係 数 住 を 温 度 の 関 数 と し て 示 せ . dV 0.018 0 . 003 ー 4 ) 2 83 0 .001 0 .009 ( / ー 4 ) 2 こ の 式 中 の 有 効 数 字 を 考 慮 す る と , の 値 は 18 と お い て よ い の で , 1 18 0.018 0.003 82 ー 4 ) 2 例 題 A. 3 一 定 圧 力 下 の 理 想 気 体 で は , 熱 膨 張 係 数 が , 住 = I/T で あ る こ と を 示 せ . 1 dV レ d T P d T dT 1 d d T nR T P nRT P P 一 定 P 一 定 P nR T nR 1 一 定 図 A-I の ( b ) 図 を 参 照 す る と , dV/d T が わ か っ て い れ ば , 独 立 変 数 T の 微 小 変 化 △ T に 応 じ て 変 化 す る , 従 属 変 数 の 微 小 な 変 化 量 巫 を 近 似 的 に 推 定 で き る . 図 A-1(b) の 三 角 形 か ら dV d T し た が っ て △ レ △ レ ー △ T dV ー d T ・ △ T ( A. 4 ) ( A. 5 ) A. 2 2 個 以 上 の 変 数 を 用 い た 系 の 数 学 的 記 述 一 定 量 ( 質 量 ま た は 物 質 量 ( モ ル 数 ) に 関 し て ) の 水 の 体 積 は , 温 度 の み な ら ず 圧 力 の 関 数 で も あ る . A. 1 よ り も っ と 完 全 な 関 数 表 示 で は , 次 の 式 と な る . ( A. 6 ) 液 体 の 水 を 温 度 と 圧 力 の 関 数 と し て 模 式 的 に 示 し た の が 図 A ー 2 で あ る . 体 積 は 図 中 に 示 2 個 の 系 を 例 に あ げ て 考 え よ う . V(T,P, CI, C2 , ・ ・ ・ ) の よ う な 独 立 変 数 が 追 加 さ れ て く る . た だ し , こ の 節 で は , 独 立 変 数 溶 質 の 濃 度 の 関 数 で あ る . し た が っ て , 溶 質 1 , 2 , ・ ・ ・ が 溶 け て い る 場 合 , 上 式 は レ = こ の 式 で は 2 つ の 独 立 変 数 が あ る . も し そ の 水 が 溶 質 を 含 ん だ 水 溶 液 で あ れ ば , 体 積 は 268 付 録 A 基 礎 物 理 化 学 を 学 ぶ う え で 必 要 な 数 学 と そ の 応 用

化学熱力学中心の基礎物理化学


Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅱ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅱ Ⅲ Ⅲ Ⅱ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅱ Ⅲ 例 題 8.3 あ る 一 塩 基 酸 HA の 25 ℃ , 1 atm に お け る 酸 解 離 指 数 pKa が 4.754 で あ る . こ の 解 Ka = 10 で 表 さ れ , HA の 平 衡 濃 度 CHA が 0.010 mol dm-3 の と き , H + の 濃 度 CH+ と pH は い く ら か . 平 HA ; = ゴ H + 十 A Ka 離 平 衡 が 衡 定 数 と △ G9 も 求 め よ . 解 次 に 注 意 PKa = ー 10g Ka = 4 . 754 ー 4.754 CH 、 ・ CA- HA = 1.762 >< 10 ー 5 (mol dm-3) = 1 . 762 >< 10 ー CH+ = CA-) 0.010 ( m01 dm-3) >< 1.762 >< 10 ー 5 ( m01 dm-3) = 4 . 2 >< 10 ー 4 ( m01 dm-3) pH= —IogCH 、 = 3.38 △ Cxe = - 8.314 (J K-I m01 ー 1 ) X298 (K) ><ln 1.762X10 ー 5 = 27.12 kJmol-1 △ G 〇 = ー RT ln K よ り こ で 見 ら れ る よ う に ー ln Ka = ー 2.303 10g Ka = 2.303 pKa で あ る か ら , 一 般 に 解 離 指 数 と Gibbs エ ネ ル ギ ー と の 間 に は , △ G9= 2.303RTpKa の 関 係 が あ る . の よ う に 表 さ れ る . た と え ば 硫 化 銅 CuS の 溶 解 度 積 は Ksp = CCu + ]2[S2-] で あ る . 硫 化 銅 CuS ( た だ し , 砒 = by) l<sp = [AX + ド[B冂 わ ば , 濃 度 の 項 に 指 数 と し て 掛 か っ て く る . た と え ば , AaBb(s) = せ 〃 A 工 + 十 わ B ” の よ う に 解 離 す れ る . こ れ は , そ れ ぞ れ 解 離 し た イ オ ン 種 の 濃 度 の 積 で あ る . ま た , 塩 化 合 物 中 の 化 学 量 論 係 数 は 例 題 8.4 溶 液 中 で イ オ ン に 解 離 す る 物 質 の 溶 解 度 は , 溶 解 度 積 (solubility product) で 表 さ れ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅱ Ⅲ Ⅲ Ⅱ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅱ Ⅲ Ⅲ Ⅲ 日 Ⅲ Ⅲ Ⅱ 日 Ⅲ Ⅲ Ⅱ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅱ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅱ Ⅱ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ 解 CuS(s) ゴ 2 Cu + (aq) + S2 + (aq) に 対 し て Ksp = CCu + ]2[S2-] で あ る . こ の 平 衡 で は , の 溶 解 平 衡 定 数 は ど の よ う に 表 さ れ る か . [Cu2S(s)J [ Cu + ] 2 ・ CS2-] CuS と 純 固 体 に は 濃 度 項 が な い の は , CCuS] = 1 と お い て い る こ と に な る . = [ Cu + ] 2 ・ CS2-] = Ksp し た が っ て , 溶 解 度 積 は 式 ( 8.9 ) で 定 義 さ れ る 溶 解 と い う 溶 液 中 の 反 応 の 平 衡 定 数 で あ る . NO(g) + CO(g) 一 一 今 C02(g) + ー N2(g) き の 反 応 に お け る △ G の こ と で あ る . た と え ば , 次 の 反 応 標 準 Gibbs エ ネ ル ギ ー 変 化 と は , 反 応 物 と 生 成 物 の す べ て が そ れ ぞ れ 標 準 状 態 に あ る と い . 2 K と 標 準 変 化 量 △ G9, △ 〃 e , △ な ど と の 関 係 て や る ま で の 自 由 エ ネ ル ギ ー 変 化 で あ る か ら , 第 6 章 で 学 ん だ 反 応 の 標 準 ェ ン タ ル ピ ー 変 に 取 り 出 し て , C021mol と N21 / 2m01 を 生 成 さ せ , で き た こ れ ら を 標 準 状 態 に 移 行 さ せ の △ G 〇 は 次 の 過 程 の △ G で あ る . す な わ ち , 標 準 状 態 に あ る NO と CO を 1 mol ず っ 個 別 158 第 8 章 熱 力 学 の 化 学 へ の 応 用

化学熱力学中心の基礎物理化学


d T ( A. 8 ) 同 様 に は , T ' 十 dT の と こ ろ で P レ 面 に 平 行 に 切 り 取 っ た 切 断 面 上 の 曲 線 bc の , 点 c(T = + dT, P= P' + (P) に お け る 接 線 勾 配 で あ る . 水 の 体 積 は 圧 力 の 増 大 に 伴 っ て 減 少 す る の で , 点 c の 督 ( T, P) は , 点 b の そ れ よ り 小 さ い . し た が っ て b → c に 沿 っ た 変 化 で は , そ の 微 分 は 負 の 値 を も つ . こ の と き の 体 積 変 化 d 協 c は 次 式 で 表 さ れ る . dP 次 に , 水 が 点 a ( T = T', 尸 = ) の 状 態 か ら , 点 c ( T = T' 十 d T, P = P' 十 (P) ま す な わ ち , で 変 化 し た と き の , 体 積 の 変 化 量 d レ は , 図 A ー 2 中 の 右 の 拡 大 図 を 参 照 す れ ば dV = dVAB 十 dVBC dP ( A. 9 ) 6 ノ ) で あ る こ と が 理 解 さ れ る で あ ろ う . 例 題 A. 4 式 ( A. 6 ) の 関 数 V(), P) の 1 次 偏 微 分 係 数 と 2 次 偏 微 分 係 数 を 求 め よ . 解 T に 関 す る 偏 微 分 係 数 ( 6 レ / 0T ) を と る と き は , P を 一 定 値 と お い て , T に つ い て の み Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅱ Ⅱ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅱ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅱ Ⅲ Ⅲ / を , ふ つ う の 微 分 の 仕 方 で 微 分 す れ ば よ い . 1 次 偏 微 分 は , 6 T p öP 2 次 偏 微 分 は , 6 T 6 6 OP レ 十 bT 十 cT2—eP—fTP 十 gP2]p = わ 十 2cT—fP [4 十 bT 十 cT2—eP—fTP 十 gP2]T = —e—fT 十 2gP 6 6 T 6 6 [ わ + 2cT 一 定 ] p = 2c 6 T [ ー e ー / T + 2 祀 ] T = 20 OP 注 意 2 次 の 偏 微 分 を と る と き , 同 じ 変 数 を 一 定 に 保 っ て , 単 に 1 つ の 変 数 だ け で 微 分 を と れ ば 6 6 7 67 ) P 62 レ 6P2 よ い . 例 題 A. 5 式 ( A. 6 ) の 関 数 に つ い て , 次 の 混 合 2 次 偏 微 分 ( mixed second partial deriva- Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅱ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅱ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ 日 Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅱ Ⅲ tive(s)) OP 6 T 6 T OP ( A. 1 の 270 付 録 A 基 礎 物 理 化 学 を 学 ぶ う え で 必 要 な 数 学 と そ の 応 用

化学熱力学中心の基礎物理化学


ル > 0 仕 事 が 熱 に 変 わ っ て 温 度 T か ら T 十 △ T へ 上 昇 . 羽 根 車 を 回 す . ( 系 に 仕 事 を す る ) △ UI = 21 kJ △ し = - 21 kJ 系 は 仕 事 を し な い 温 度 が T 十 △ T か ら T ま で 下 が る 間 , 羽 根 車 は 回 ら な い . 図 6 ー 5 仕 事 と 熱 の 互 換 性 を 考 え て み る . 図 の 左 側 で は , 羽 根 車 を 回 し て 仕 事 を 系 に 与 え る と ( ル > の , こ れ が 熱 に 一 部 変 わ っ て 槽 内 の 水 温 は 上 昇 す る . し か し , 右 側 の 図 に 見 る よ う に , 槽 の 温 度 が 下 が る 過 程 で , 羽 根 車 が 自 動 的 に 回 る こ と は な い . こ の こ と は , 熱 か ら 仕 事 に 変 わ る と き に は , 何 ら か の 制 約 が あ る こ と を 示 唆 し て い る . こ の 問 題 は , 次 章 の 熱 力 学 第 二 法 則 を 学 ぶ と き に 考 え よ う . 例 題 6.3 次 の 各 過 程 に お け る △ U , Q , ル が 0 か 否 か 述 べ よ . ま た , Q= ー ル か ど う か 検 討 せ よ . た だ し 考 え て い る 系 の 物 質 量 は 一 定 で あ る . ( a ) 定 温 に お け る 理 想 気 体 の 体 積 が 定 圧 Pex の も と で 協 か ら へ 膨 張 し た . (b) 沸 点 に お い て 液 体 が 気 化 ( 等 温 等 圧 過 程 ) し た . ( c) 固 く て 変 形 し な い 容 器 内 に 入 れ た 気 体 を 冷 却 し た . ( d ) 理 想 気 体 が 断 熱 膨 張 し た . 解 式 ( 6.4 っ と 式 ( 6.8 ) か ら △ U = Q 十 ル = Q ー P △ レ (a) 次 節 で も 示 す よ う に , 理 想 気 体 は 温 度 一 定 で あ り さ え す れ ば , 圧 力 , 体 積 に 関 係 な く 内 部 エ ネ ル ギ ー は 一 定 で あ る . し た が っ て , △ U = 0 , Q= ー ル キ 0. (b) lmol あ た り の 内 部 エ ネ ル ギ ー は , 分 子 運 動 の エ ネ ル ギ ー を 多 く 保 有 す る の で , 気 体 の ほ う が 大 き い . し た が っ て , △ し = U 気 —U 液 > 0 , 蒸 発 は 吸 熱 反 応 で あ る か ら Q > 0 , 蒸 発 に 伴 っ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅱ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅱ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅱ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅱ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅱ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅱ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅱ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅱ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅱ Ⅱ Ⅲ が っ て , 内 部 エ ネ ル ギ ー も 低 下 す る ). ( d ) 熱 の 出 入 り を 断 っ て 膨 張 さ せ て い る か ら Q = 0 , ル < 0 , し た が っ て △ U < 0 ( 温 度 が 下 放 熱 し て い る か ら Q < 0 , 体 積 変 化 が な い か ら ル = 0. ( c ) 温 度 が 下 が る こ と は 内 部 エ ネ ル ギ ー が 減 る こ と で あ る か ら △ U < 0. 冷 却 に 伴 っ て 系 は て 気 体 は 膨 張 仕 事 を す る か ら ル < 0. 例 題 6.4 次 の 過 程 の Q , ル , △ U を 計 算 せ よ . あ る 系 に ま ず 43kJ の 熱 を 与 え る と , 系 は 22 Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅱ Ⅲ Ⅱ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ 日 Ⅲ Ⅲ Ⅱ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅱ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅱ Ⅱ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ kJ の 仕 事 を 行 い , 最 後 に 29 kJ の 放 熱 を し な が ら 外 界 か ら 8 kJ の 仕 事 を さ れ て も と に 戻 っ た . 解 第 1 段 階 第 2 段 階 全 体 と し て Q=43kJ, 出 = —22kJ Q2 = ー 29 kJ, Qt0t = 14 kJ, 6.2 Wt0t = 8 kJ ー 14 kJ, △ Ut0t = 0 kJ 熱 力 学 第 一 法 則 : 熱 , 仕 事 お よ び エ ネ ル ギ ー の 関 係 87

化学熱力学中心の基礎物理化学


△ 〃 = △ U 十 △ ( P レ ) = △ U 十 △ レ RT ( 6.40 ) に よ っ て 燃 焼 熱 の 測 定 ( 体 積 一 定 の ポ ン べ 熱 量 計 を 使 う の で , Qv = △ U が 得 ら れ る ) に よ っ て 得 た △ U を △ 〃 に 換 算 す れ ば よ い . た だ し , △ レ は 反 応 の 前 後 で 気 体 の 物 質 量 が △ レ m01 変 化 す る こ と を 示 し て い る . こ う し て 求 め た い く っ か の 物 質 の 定 圧 燃 焼 熱 を 表 6 ー 5 に 示 す . 表 6 ー 5 定 圧 燃 焼 熱 ()J mol-l) △ 払 98 物 質 物 質 H2(g) C(graphite) S(rhombic) CO(g) CH4(g) C2H6(g) △ 〃 298 ー 2220.05 ー 1410.99 ー 1299.61 ー 3267.62 ー 726.55 ー 1366.9 C3H8(g) ー 285.840 C2H4(g) ー 393.513 C2H2(g) ー 296.9 C6H6( / ) ー 282 . 989 CH30H( / ) - 890 . 347 C2H50H( / ) ー 1559.88 Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅱ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ H2(g) + ー 02(g) ー → H20(g) △ 〃 e = ー 57.7979 kcal mol 1 例 題 6.13 ー 241.8kJmoI 1 が 与 え ら れ て い る . ま た , 25 ℃ , 1 atm に お け る H20 の 蒸 発 熱 が 44.0 kJ mol-l で あ る . 25 ℃ , 1 atm の も と で H2 ( g ) 十 一 02 ( g ) か ら H20(l) を 生 成 す る と き の △ 〃 e を 計 算 せ よ . H20(g) ー → H20( / ) △ 〃 = ー 44 .0kJmoI △ 〃 〇 ( H20 ( / ) ) = - 241.8 kJmoI ー 1 ー 44.0 kJmoI 1 ー 285.8 kJ m01 解 し た が っ て 例 題 6.14 次 の 反 応 の 反 応 熱 を 直 接 測 定 に よ っ て 正 確 に 求 め る こ と は 困 難 で あ る . 2 H2(g) 十 C(graphite) = CH4(g) △ 98 Hess の 法 則 に 従 い , 表 6 ー 5 の テ ー タ を 使 っ て △ 私 98 を 求 め よ . 解 1>< [CH4(g) + 2 02(g) - → C02(g) + 2 H20(l) ー 890.347 kJ] △ 私 98 2>< H2(g) + —02(g)— → H20(l) △ 私 98 ー 285.840 kJ 1 >< CC(graphite) 十 02(g) ー ー - 分 C02(g) ー 393.513 kJ] △ 私 98 2 H2(g) 十 C(graphite) ー → CH4(g) △ 私 98 ー 74 . 846 kJ 注 意 こ で 求 め た 298 K, 1 atm に お け る エ ン タ ル ピ ー 変 化 △ 私 98 は , 次 に 述 べ る よ う に , メ タ ン の 標 準 生 成 熱 △ e に ほ か な ら な い . 一 十 十 104 エ ネ ル ギ ー と 熱 力 学 第 一 法 則 第 6 章

化学熱力学中心の基礎物理化学


( 低 温 ) ( 高 温 ) exp 2kBT ・ ″ exp 2kBT ″ exp 2kBT exp 2kBT / m S ″ / 1 S (a) 図 A ー 11 Maxwell-Boltzmann の 分 布 則 の 模 式 図 . ( a ) 低 温 の 温 合 , ( b ) 高 温 の 場 合 と き ( a ) と , 高 温 の と き ( b ) の 曲 線 ( 実 線 ) と に 違 い が あ る こ と を 模 式 的 に 示 し て い る . 例 題 A. 14 図 A ー 11 の 速 度 分 布 曲 線 の 最 大 値 を と る 速 度 ( す で に 述 べ た よ う に , 厳 密 に は 速 さ の こ と ) を 最 大 確 率 速 度 (most probable velocity, ump) と 呼 ぶ . 極 大 で は dF(u)/du = 0 で あ る こ と か ら , ump を 求 め よ . 解 式 ( A. 63 ) よ り dF( の du 2 応 ん BT du こ の と き の ″ が ump で あ る の で 2 襯 ″ mp 2ump exp 2kBT 2kBT kBT 2kBT 2RT 1 / 2 1 / 2 Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅱ Ⅲ Ⅲ Ⅱ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅱ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅱ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ 3 / 2 2kBT = 4 兀 ″ exp ー mtCmp 2kBT ・ exp 2 ump ( A. 65 ) 日 Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ 日 Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅱ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅱ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ 例 題 A. 15 分 子 運 動 の 平 均 の 速 さ ″ を 求 め よ . 解 式 ( A. 58 ) の 考 え 方 に な ら え ば , 速 さ は 0 か ら 無 限 大 ま で の 範 囲 を と る の で ″ F ( の du で 求 め ら れ る . 3 / 2 ″ F ( の du = 4 ″ exp 2kBT 2 応 々 BT 0 表 A ー 3 の 積 分 公 式 の 6 に 72 = 1 , = 襯 / 2 々 BT を 適 用 す れ ば 8kBT 1 / 2 8 T 1 / 2 ″ = 4 2 兀 ん BT 2 ( 襯 / 2 ん BT ) 2 注 意 こ の 平 均 値 は 速 度 の 平 均 ( こ れ は ゼ ロ で あ る は ず ) で は な く speed の 平 均 で あ る こ と に 注 289 A. 5 理 想 気 体 の 分 子 運 動 の 速 度 と 速 さ の 分 布 du 3 / 2 ( A. 66 )

化学熱力学中心の基礎物理化学


が 分 配 さ れ , 平 衡 状 態 に な っ て い る 状 況 を 考 え よ う . 気 相 に お け る 溶 質 の 蒸 気 圧 を カ と し , 2 つ の 液 相 中 の 溶 質 濃 度 を CI, C2 と す れ ば , Henry の 法 則 よ り , カ = ん HICI = た H2C2 が 成 り 立 つ . こ れ を 書 き 換 え る と , 2 1 HI H2 た HI , ん H2 は 温 度 に よ り 決 ま る 定 数 で あ る か ら , K も ま た 温 度 に よ っ て 決 ま っ た 値 を も つ . 溶 質 が 不 揮 発 性 の 場 合 , こ の 説 明 は 考 え に く い だ ろ う . 式 ( 5.26 ) の 関 係 は , よ り 一 般 的 に は , 熱 力 学 に 基 づ い て 導 か れ る . 混 合 物 か ら あ る 成 分 を 分 離 す る た め の 手 段 と な る 溶 媒 抽 出 (solvent extraction) や ク ロ マ ト グ ラ フ ィ ー (chromatography) は , 分 配 平 衡 を 応 用 し た も の で あ る . 溶 媒 抽 出 に 関 す る 例 題 を 次 に あ げ て お こ う . 例 題 5.6 水 と 四 塩 化 炭 素 (CC14) の 間 で の ヨ ウ 素 の 分 配 係 数 は Ⅲ Ⅱ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅱ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅱ Ⅲ Ⅱ Ⅲ Ⅲ ー Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅱ 日 Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅱ 日 Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅱ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅱ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅱ Ⅲ Ⅲ Ⅲ C04 = 0 .012 水 相 の 体 積 を Vdm3 と す れ ば , CC14 相 の 体 積 は / 3dm3 だ か ら , CC14 相 に 溶 け て い る 12 は の 2 モ ル 水 相 に 溶 け て い る 12 は ( 1 ー の モ ル 解 12 の 全 量 を モ ル , 平 衡 状 態 で CC14 相 中 に 溶 け て い る 12 の 割 合 を 住 と す れ ば , 有 機 溶 媒 側 に 抽 出 さ れ る か . で あ る . ョ ウ 素 の 水 溶 液 に , そ の 1 / 3 の 体 積 の CC14 を 加 え て 振 と う す る と き , ョ ウ 素 の 何 % が ( 1 ー の m01 dm H20 し た が っ て , CC14 3 住 m01 dm C04 ( 1 ー の レ 3 の 2 / 1 ー 住 = 0.012 3 住 こ れ よ り , よ っ て , 74 住 = 0.97. 12 の 97 % が CC14 相 に 抽 出 さ れ る . 第 5 章 化 学 平 衡

化学熱力学中心の基礎物理化学


次 式 を 経 て 式 ( 7.47 ) が 得 ら れ る . る の で , CvdT dS = ( Cv が 温 度 に 依 存 し な い と き ) ( 7.47 ) d T ( 7.48 ) △ S = Cvln Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅱ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅱ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅱ Ⅲ Ⅲ Ⅱ Ⅱ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅱ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅱ Ⅲ Ⅲ 例 題 7.6 圧 力 一 定 の も と で 100 ℃ の 液 体 の 水 1.0 mol が 0 ℃ の 水 1 . 0 mol と 接 触 す る と き の エ ン ト ロ ピ ー 変 化 を 計 算 せ よ . た だ し , 液 体 の 水 の 熱 容 量 は 温 度 に 依 存 し な い で , Cp = 75 J m 。 1 ー 1 K-I で あ る と し , ま た , 熱 が 外 へ は 逃 け な い も の と す る . 解 等 モ ル の 水 ど う し の 接 触 で あ り , Cp も 一 定 で あ る の で , 熱 力 学 第 一 法 則 よ り 水 の 温 度 は 最 終 的 に 50 ℃ に な る . 式 ( 7.45 ) よ り 熱 水 : S ( 50 (C) ー S ( 100 (C) = Cp ln 323 373 ー 10.79 J K 373 273 S ( 50 OC)—S(O (C) = cp ln = 12.61 J K こ れ よ り H20 ( 100 (C) 十 H20 ( 0 (C) ー ー ) 2 H20 ( 50 OC) Sf— Si = 1 . 82 J K-I 1.8 J K 工 ン ト ロ ピ ー 変 化 は 正 で あ る . こ れ は 孤 立 し た 環 境 に あ る 自 発 的 変 化 で あ る か ら で あ る . 注 意 図 7 ー 1 ( a ) で は 20 ℃ と 80 ℃ の , 同 質 量 の 鉄 塊 が 接 触 し た . 鉄 塊 1 つ の 熱 容 量 を Cp で 表 す と , △ S は 次 の よ う 増 大 し て い る こ と が わ か る . 323 ・ 323 △ S = ( S ( 50 。 C ) ー S ( 20 ℃ ) ) + ( S ( 50 。 C ) ー S ( 80 ℃ ) ) = Cpln 293 ・ 353 = 8.7 >< 10 ー 3 >< Cp > 0 上 の 例 題 を さ ら に 一 般 化 し て , 熱 は 高 い ほ う か ら 低 い ほ う へ 流 れ る こ と の 必 然 性 を 示 そ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅱ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅱ Ⅲ Ⅱ Ⅲ Ⅲ Ⅱ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ 例 題 7.7 TI K で 熱 容 量 Cv1 の 物 体 が , TI K よ り 低 温 の の K に あ る 熱 容 量 Cv2 の 物 体 と 接 触 し て い る . こ の と き の 熱 の 流 れ に つ い て 考 察 せ よ . 解 2 つ の 物 体 は 孤 立 的 な 環 境 に あ る の で , dU=d'Ql + d'Q= 0 で あ る . d ' Q , d ℃ 2 は 物 体 1 , 2 の 得 た 熱 量 で , そ れ ぞ れ d ' QI = Cv1dT1 , d'Q= Cv2d で 与 え ら れ る . こ の と き , CvldT1 ー Cv2d の で あ る . 工 ン ト ロ ピ ー 変 化 は そ れ ぞ れ dS1 = Cv1dT1/T1, dS2= Cv2d の / の で あ る か ら , 系 全 体 で は Cv1 dT1 Cv2 dT2 dS = dS1 十 dS2 T 、 > の で あ る な ら ば ( ) 内 カ : 負 と な る の で , dS > 0 ( 自 発 変 化 ) で あ る た め 0 と な る . こ は 134 第 7 章 工 ン ト ロ ピ ー と 自 由 エ ネ ル ギ ー : 熱 力 学 第 一 , 第 二 , 第 三 法 則 の 統 合