9 ・ 2 部分モル量ー一部分モル体積 数につけられた下添字 w , e は , 物質の単位量当たりの関数の値 ( モル当たり , 系で ) を意味することにする . たとえば Vj ・は , 純粋物質 j のモル体積を表す . ることによって示量性関数が示強性関数に変わるのである . 193 SI 単位 こうす いま 25 。 C の多量の水に lm 。 1 の水を加えると , その体積は 18.1cm3 だけ増える . 同 様に多量のエタノールに lmol のエタノールを加えると , 体積は 58.7cm3 だけ増える . しかし多量の水に 1m01 のエタノールを加えると , 体積は .2cm3 増え , 逆に多量の工 タノールに lmol の水を加えると , 体積は 14.1cm3 増える . この二つの体積変化の値 が , それそれ希釈限界 (limit of extreme dilution) での水へのエタノール , およびェ タノールへの水の部分モル体積 (partial molar volume) である . 示量性状態関数の記 号につけた添字からわかるように , 部分モル体積は示強性状態関数 (intensive state function) である . ()e →の = .2 cm3 m01 ー 1 ( これはエタノール分子が水に囲まれているときのエタノール 1 mol 当たりの体積であ Vw()w →の = 14.1 cm3 m01 ー 1 ( これは水分子がエタノールに囲まれているときの水 lmol 当たりの体積である . ) 部分モル体積は溶液の組成に依存する . これらの量は通常つぎのように定義される . ある成分の部分モル体積というのは , 一定の T と ~ の下で多量のある決まった組成の 溶液にその成分 lm 。 I を溶かしたときの溶液の体積変化である , したがって , もし水の 中にエタノールが 50mol % 溶けた溶液中のエタノールの部分モル体積を測るためには , 非常に多量の 50m 。 1 % 溶液に lmol のエタノールを加えなければならない . ( ここで “非常に多量の ' というのは , 問題となっている成分のモル体積の約 100 倍程度をいう . ) 図 9 ・ 1 には , エタノールと水の部分モル体積を , X, 。 = 0 から Xe=1 までの溶液の全濃 度範囲にわたって測定した値を示してある . 溶液中のある成分 A の部分モル体積 VA は , A1mol 当たりのその溶液の体積の増加 分で , 匕 T および組成が指定されれば決まる量である . VA は匕 T および B の量が 一定のときの , A の量が増加したときの体積の変化であるから , つぎのように定義 される . ( 9 ・ 6 ) 6 A T. 部分モル体積が役に立っというのは , その値がわかっていればどんな組成の溶液でもそ のモル体積を計算することができるからである . T と ~ が一定のとき , A と B から成 るニ成分溶液 (binary solution) の体積は , nA, , および V(nA,nD の関数となって いる . だから , A の量が d れ A , B の量が d れ B だけ溶液に加わったとすると , 体積の増加

( 9 ・ 9 ) 式で , と巧の両方を変えたときの全微分をとると , d = d VA 十 dnA 十 dVB 十 VB dnB となる . ( 9 ・ 8 ) 式と ( 9 ・ 1 の式の両式カ城立するためには , d VA 十 nB dVB = 0 9 ・ 3 部分モル量 = 十 = ( 1 の ( 57.6 ) 十 6 ( 16.5 ) = 675Cm3 混合前の両方の液体の体積は 10 ( 58. の十 6 ( 18.1 ) = 6 cm3 である . 体積変化は 混合後の体積から混合前の体積を引いたものだから , △ V = ー 21Cm3 である . よって , ( 9 ・ 11 ) ( 9 ・ 10 ) でなければならない . これはギブズ - デュエムの式 (Gibbs-Duhem equation) の一つの VA を他成分の組成 VB(XB) を使って計算することができるからである . ( 9 ・ 1 の式か この式は利用価値が大きい . すなわちこれから , 一生 d 例であり , つぎのように書ける . dVB ( 9 ・ 12 ) 二成分溶液の 1 成分の部分モル体積 ら得られる XB VA (XB) XB' ー 1 を使うのである . dVB ( 9 ・ 13 ) 例題 9 ・ 4 298K における K2S04 の水溶液中の部分モル体積は V2(cm3)= 32.280 十 18.216 加 1 / 2 で与えられる . ここで襯は K2S04 のモル濃度である . この 溶液中の水の部分モル体積巧についての式を得るために , ギフ・ズーデュエムの 関係式を使う . 298K での純粋な水のモル体積は VI ・ = 18.070cm3mol ー 1 である . ( 9 ・ 12 ) 式から d 巧 = ー朝 2 な 1 ) dV2,• d = ( 9.108 加ー 1 / 2 ) d 加を得る . = 加 , = 1 / MI だから , dV1 襯 MI ( 9.108 加ー 1 / 2 ) dm 9.108 加 1 / 2 dm 十 C 1000 ( 6.072 襯 3 / 2 ) 十 C 1 0 となる . 加 = 0 のとき , VI ・ = C = 18.070 である . したがって巧 = 18.070 ー 0.10 襯 3 / 2 である . たとえば加 = 2. 側 0molkg ー 1 のとき VI = 17.760Cm3 である . こまでは部分モル体積について論じてきたが , 他の部分モル関数についても当然同 9 ・ 3 部分モル量

分は V の全微分 58 56 54 52 1.0 mol 20 18 16 14 0 9. 理想溶液と希薄溶液 ( 9 ・ 7 ) ( 9 ・ 8 ) Ve 0.8 0.2 0.4 0.6 Vw 0.4 0.6 Xe B T,P,nA 0.8 0.2 dnB 1.0 0 図 9 ・ 1 20 。 C におけるエタノール水溶液中の水と エタノールの部分モル体積 . ( 水 ) , ( エタ / ール ) , 。 ( エタノールのモル分率 ) で表される . ( 9 ・ 6 ) 式を使えば dV = VA dnA 十 VB dnB となる . この式は , VB 一定の条件で積分できる ( これは物理的には組成を変えずに 体積を増大することに対応する ). その結果は = nAVA 十 nBVB である . この式は , 溶液の体積は A の量にその部分モル体積をかけ , 部分モル体積をかけて両者を加えたものに等しいことを表している . ( 9 ・ 9 ) B の量にもその 例題 9 ・ 3 図 9 ・ 1 のデータを使って , 20 。 C で 10 m01 のエタノールと 6 mol の水を含む溶液の体積を計算せよ . 10m 。 1 のエタノールを 6mol の水と混ぜたと きの体積変化はいくらになるか . この溶液中のエタノールのモル分率は。 = 10 / 16 = 0.625 だから , 図の値を読 みとって ( 9 ・ 9 ) 式に入れると溶液の最終的な体積は ,

9 ・ 5 理想溶液 - ーラウールの法則 dVm nA 十 dXB Vm = XB ( 9 ・ 2 の となる . 刄 2 0 0 1 B のモル分率 , XB 図 9 ・ 2 切片法による部分モル体積の求め方 . 破線は XB の関数として描かれた曲線のあるモル分率 XB ′で の点 P を通る接線 . 図の切片 01S1 が XB ′における A の部分モル体積を , もうーっの切片 02S2 が B の 部分モル体積煽を与える この方程式の使い方が図 9 ・ 2 に説明してある . この図は溶液の平均モル体積琮を モル分率 XB に対してプロットしたものである . ( 直線 = 襯ェ + 6 の傾き襯と軸の切 片ろの関係を使う . ) 直線 SIS2 はあるモル分率 XB ( この図ではたまたま 0.5 になってい るが ) での点 P で曲線に引いた接線である . XB = 0 での切片 01S1 が VA, すなわちあ る特定の組成 XB での A の部分モル体積となる . またもう一方の軸上の切片 02S2 が B の部分モル体積煽になることも容易にわかるであろう . [ 読者の演習にまかす . ] 9 ・ 5 理想溶液ーーラウールの法則 溶液の理論の中で最も重要な観測できる量は溶液と平衡に存在する各成分の蒸気圧で ある . この蒸気圧についての部分モル量は , その成分の分子種が溶液中から蒸気相へ出 てゆく傾向の一つの尺度となっている . ある成分が溶液から出てゆく傾向は , 溶液中で のその成分の化学ポテンシャルの大小をそのまま反映しているわけである . 化学ポテン シャルが低ければ低いほど , その蒸気圧は低くなる . この出てゆく傾向 , すなわち部分 蒸気圧が温度 , 圧力 , 濃度の関数としてどうなっているかを調べれば , その溶液の熱カ 学的な記述ができたことになる . ( しかし正確には , 蒸気が理想気体でないことからく る部分蒸気圧のわずかな補正を考えなければならない . )

9. 理想溶液と希薄溶液 様な方程式が書かれる . たとえば , ギブズの関数についての部分モル量は , 化学ポテン 196 A 物 B であり , となる . = ( A ー社 A つ + ( ー丑 B つ △丑 ( 溶液 ) = 社 A 十〃 B ー A ・一〃 B ・ の式を A と B について書けば △ ( 溶液 ) = 丑 ( 溶液 ) ー丑 ( 成分 ) 使って計算される . すなわち ェンタルビーについての部分モル量は A ー A nB である . 成分 A と B が混ざって溶液ができるときのエンタルビー変化は HA と HB を ( 9 ・ 15 ) ( 9 ・ 16 ) ( 9 ・ 14 ) これまでの章で導かれたすべての熱力学的関係式にも部分モル関数の考えが適用でき る . たとえば , 9 ・ 4 部分モル量の測定 ( 9 ・ 17 ) ( 9 ・ 18 ) また体積を例にとろう . ( 9 ・ 6 ) 式で定義される部分モル体積 VA は , 溶液の体積を A のモル濃度加 A に対してプロットしたときの曲線の傾きに等しい . それは , 襯 A が一 定質量 , たとえば lkg , の B 成分中の A 成分の物質の量であることからいえる . のように曲線の傾きから部分モル量を求めるのはあまり正確ではないが , 手つ取り早く 何かを知りたいときには便利な方法である . 曲線の切片を使う方法が一般的によくとられる . 溶液の平均モル体積 (mean molar volume) という量をつぎのように定義する : 溶液の体積を成分の全モル数で割った 値 . 二成分系では , = v / 朝 A 十れ B ) だから , V = 広 A 十 ) であり , となる . についての微分はモル分率 XB についての微分に変換できるから , dVm OXB 一方 , XB=nB/()A + nD だから ( OXB / ) 明 = ー / 朝 A + ) 2 となり , ( 9 ・ 19 ) 式は ( 9 ・ 19 )

9. 理想溶液と希薄溶液 〃 VA = T ln この式の意味はつぎのようにいうことができる ; 浸透圧というの という関係がわかる . は , 溶液中の溶媒 A の蒸気圧を純溶媒 A の値にまで引ぎ上げるために溶液に加えなけ ればならない外圧である . 212 ( 9 ・ 37 ) A A (P) 溶液 溶媒 半透膜 図 9 ・ 11 A と B の溶液が , A だけを通す 膜で純粋な A と隔てられている . 平衡 点で浸透圧〃がはたらいている ほとんどの場合溶液中の溶媒の部分モル体積は純液体のモル体積・に等しいと 近似してよい . 理想溶液の場合は特別で , ( 9 ・ 37 ) 式は —RTlnXA ( 9 ・ 38 ) となる . XA を (I—XB) と置き , ー ln ( 1 ー (B) を XB 《 1 として 9 ・ 12 のように展開 すると , 希薄溶液についての式 IIVA ・ = RTXB ( 9 ・ 39 ) が得られる . この場合溶液は薄いので , XB 〃 B / 〃 A たから RT nB ( 9 ・ 40 ) z RTm' となる . 溶液が薄くなるにつれ , 体積モル濃度元すはモル濃度 c に近づき , この一連の 近似の最後の結果としてファントホッフの式 , 〃 = cRT を得るのである . ( 9 ・ 37 ) , ( 9 ・ ( 9 ・ 40 ) 式のどの式が実験データによく合うかは , 表 9 ・ 3 の数字を比べてみれば 38 ) , わかるであろう . ↑ 訳注 : 単位体積当たりのモル濃度 .

表 付 表 A ・ 5 ( つづき ) 記号と意味 I 方位量子数 ん アポガドロ定数 L 角運動量 m 質量 襯 重量モル濃度 体積モル濃度 電子の質量 陽子の質量 磁気量子数 叫 電子スビン量子数 M モル質量 ( 分子量 ) M 磁化 核スヒ。ン量子数 モル濃度 M れ 物質の量 主量子数 Ⅳ 粒子数 N 集合中の系の数 2 相の数 P 運動量 確率 圧力 臨界圧 み 換算圧力 P 分極 モル分極 4 Q 電荷 Q 四極子モーメント ぉ 距離 , 半径 単位体積当たりの反応速 度 モル気体定数 ードベリ定数 凡 平衡核間距離 立体因子 S J- ントロビ S 重なり積分 SI 単位 記号と意味 時間 輸送数 温度 ( セッ氏 ) T 熱力学的温度 臨界温度 換算温度 スビン一格子 ( 縦 ) 緩和時 スビン一スビン ( 横 ) 緩和 時間 3 透過率 4 速度成分 電気移動度 1 Ⅱ 2 s—l V ー 1 ・ U 内部エネルギー U ポテンシャノレュ、ネノレキ・一 反応速度 1n01 S v 速度 速度成分 速さ 振動量子数 体積 臨界体積 埃 換算体積 仕事 速度成分 Ⅳ 徴視状態数 X モル分率 非調和項 圧縮因子 (PV/nRT) ぇ 分子分配関数 荷電数 ( 1 分子の ) 衝突頻度 Z 核荷電数 , 原子番号 Z カノニカル集合の分配関 数 ZAB 単位体積当たりの衝突頻 S ー 1 Ⅱ 1 度 SI 単位 】 01 ー 1 kg m2 s-l m01 kg-l れ】 01 ーⅡ kg m01 ー 1 A m-l mol dm-3 m01 一℃一 kg m s N m-2 CPa] N れ 1 ー 2 ー 2 C m2 3 3 3 1 Ⅱ 01 1 Ⅱー 3 S¯ J K-I m01 ー 1

wt % NH3 21.20 p/g cm 0 1.000 4.68 0.980 9.80 0. 0 題 15.40 0.940 0.920 27.80 0. 囲 0 35.50 0. 0 215 それそれの濃度での H20 と NH3 の部分モル体積を求めよ ( 内挿法を使え ). 4. 25 。 C で 1.000kg の H20 と m 。 1 の NaCl を含む溶液をつくった . 体積を cm3 で 表すと , 〃とともにつぎのように変わることがわかった . = 1001.38 十 16.6253 十 1.7738 が / 2 十 0.1194 〃 2 この溶液の H20 と NaCl の部分モル体積が , NaCl の重量モル濃度の 0 から 2 ( m01 kg-l) までの間にどう変わるかのグラフを描け . 5. 298.16K でのアセトン ( 1 ) とクロロホルム ( のの溶液があり , X2 = 0.38526 に 対して巧 = 74.108Cm3 と = 80.309Cm3 である . 各成分の純液体のモル体積は , VI ・ = 73.993Cm3 , V2 ・ = 80. 5cm3 である . 500Cm3 のアセトンを 2cm3 のクロロホルム と混ぜてできた溶液の体積はいくらか . 6. M2 をモル質量としたときの部分比体積は。 2 = 協 / M2 である . ロビンの水溶液の。 2 を密度 p の測定値から求めよ . C2(g cm-3 溶液 ) 0.07712 0.15479 0.24998 p/g cm 1.0394 1.0195 1.0635 0.33682 1.0856 275K でのヘモグ 0.42108 1.1 8 この場合と 22 は濃度によらないことに注意 . 角 ( 純水 ) = 0.9 四 854gcm ー 3. 7. 94.4 % の C を含む不揮発性の炭化水素 3.000g が 100g のべンゼンに溶けてい る . そのときべンゼンの蒸気圧は 9.953 から 9.823kPa まで低下した . この炭化水素の 分子式を求めよ . 8. 100g の H20 に 11.94g の不揮発性の溶質 X を含む溶液の蒸気圧は 373K で 98.8 kPa ある . X のモル質量を求めよ . 9. 液体 A と B が理想溶液をつくる . 50 。 C で 1 mol の A と 2 mol の B を含む溶液 の全蒸気圧は 33.3kPa であった . この溶液に lm 。 1 の A を加えると蒸気圧は 40.0kPa に上昇した . A ・と B ・を計算せよ . 10. 20 。 C でのべンゼンの蒸気圧は 13.3kPa で , オクタンのそれは 2.66kPa である . いま lm 。 1 のオクタンを 4m01 のべンゼンに溶かす . この溶液が理想溶液であるとして その全蒸気圧と蒸気の組成を計算せよ . 11. 理想溶液の m—gA0 を XA に対してプロットせよ . 完全に純粋な物質を調整す る可能性について言及せよ . 12. クロロべンゼン A とプロモべンゼン B は理想溶液をつくる . 400K で A ・ = 115 kPa, ・ = 60.4kPa である . latm の下 400K で沸騰する溶液の組成を計算し , この溶 液を 400K で平衡にある蒸気の組成を計算せよ . 13. 純粋な水が , 全圧 = 500kPa の H2 / 02 の 2 対 1 の気体混合物で飽和されてい る . この水を沸騰させ , 溶けていた気体を全部追い出した . 全部が蒸発した後の気体の 組成はどうなるか ( 図 9 ・ 5 を見よ ). 14. 77K でプロバン ( XA = 0.4 ) とフ・タン ( XB = 0.6 ) の理想溶液の混合物が

9. 理想溶液と希薄溶液 溶液の濃度 c は , ( 9 ・ 2 ) 式 , c=np/m ( m は質量 , p は密度で T に依存している ) か らもわかるように , 温度に依存する . たとえば , 5 。 C では例題 9 ・ 1 の溶液の密度は p = 1.0 3gcm ー 3 となり , スクロースの同じ溶液の濃度は 0.6 moldm ー 3 で , 25 。 C の 0.631moldm ー 3 とは違っている . 理論的な解析では , このような c の T に対する内在的 な依存性は便利なのであるが , 実際に使う段になるといろいろ不便なことが出てくる . 溶液中の B 成分の重量モル濃度襯 B は , B の量 (mol) を他の成分 A, すなわち溶媒 , の質量で割った値と定義される . ( 9 ・ 4 ) nAMA こで MA は A の分子量である . 重量モル濃度は溶液の密度によらないので , したがっ て温度依存性のないことに注意すべきである . SI 単位系では , 重量モル濃度襯は mol kg-l という単位をもっている . 2 成分 A , B から成る溶液で , 溶媒 A の分子量が MA であるならば , 重量モル濃度 mB とモル分率 XB の間の関係は ( 9 ・ 5 ) mB 十 I/MA ( 9 ・ 5 ) 式から 例題 9 ・ 2 となる . = 0.732 m01 kg-l ( 1 ー (B)MA ー ( 0.987 ) ( 18.0 x 10 ー 3 kg m 。 1 ー 1 ) 0.0130 例題 9 ・ 1 で出てきたスクロースの溶液の重量モル濃度はいくら 量の水とエタノールがあるとする . この条件下で水の密度は p = 0. 的 7gcm ー 3 , エタノー ーっの例として体積 V について考えてみる . T = 298.15K , ~ 。 = 101.32kPa の下で多 などの示量性関数は溶液の組成にどのように依存するのだろうか . この種の問題を解く 溶液の平衡に関する諸性質は熱力学の状態関数を使って記述される . V' U' S' G' 9 ・ 2 部分モル量ー一部分モル体積 = 0.7 gcm ー 3 であるから , これらの純液体のモル体積は ルは p である . Mw 18.0 g m01 ー 1 18.1 cm3 m01 ー 1 0. 的 7 g cm-3 M.. 46.1 m01 ー 1 0.7 gcm ー 佐 こで M , と M 。は水とエタノールの分子量である . 純粋物質の示量性状態関

理想溶液と希薄溶液 地球上の生命はおそらく水溶液中に芽生えたのであろう . 現に生物化学的な反応のほ とんどは , 水という溶媒の中や細胞のまわりの水気の多い媒質と膜の間の境界で起こっ ている . 一方合成有機反応のほとんどは有機溶媒の中で行われる . 溶液の理論は熱力学 の側からはよく進んでいる . すなわち巨視的な性質やそれらの間の関係に関してはよく わかっている . しかし分子の構造や相互作用の立場から溶液の性質を計算で求めようと するには , いまある理論はまだかなり初歩的な段階にとどまっている . 本章ではわれわれはまず溶液の一般的な記述についての議論をして , それから理想溶 液と希薄溶液についての方程式を導き出すことにする . 10 章では非理想溶液について若 干考察する *. 9 ・ 1 組成の測定 表 9 ・ 1 は溶液の組成を測定するためのいろいろな方法をまとめたものである . 名称 重量モル濃度 モル濃度 体積モル濃度 ( 質量 ) パーセント モル分率 * J. H. HiIdebrand, ( 1981 ). 記号 表 9 ・ 1 溶液の組成 定義 溶媒の単位質量当たりの溶質の量 ( mol ) 溶液の単位体積当たりの溶質の量 ( m 。 l) 溶媒の単位体積当たりの溶質の量 ( mol ) 溶液の 100 単位質量当たりの溶質の質量 成分 A の量 (mol) を全成分の全量 ( m 。 1 ) で割った値 SI 単位 m01 kg-l m01 dm-3 m01 dm-3 無次元 無次元 'A History of SoIution Theory', スれ . R . ~ ん . C ん . , , 1