5 ・ 6 温度の分子論的解釈 くる . 分子のエネルギー準位への分布は温度によって一義的に決まるわけだから , 逆に この分布を測定して系の温度を決定することはできないのだろうか . こういう手順は実 際に広く使われている . すなわち高温でも低温でも他の測定方法がうまく使えないよう な系に使われている . われわれはすでに 5 ・ 5 でこの種の測定がどのようにされてい るかの例を見てきた . すなわち , CO の回転準位への 298K での分布を計算して CO の 赤外線吸収スペクトルの形を再現することができた . 実測の吸収線の強度と準位分布の 計算が一致するように , 温度を調整パラメーターとして選ぶことによって , 数 K 以内 の精度で温度を決めることができる . 表 5 ・ 2 温度が 300 から 1000K までの C12 の振動エネルギーと各 準位への分布 全振動ェ ネルギー 準位分布のパーセント a) T/K 300 400 500 600 1000 J m01 ー 1 3859 4390 5039 5693 7970 81 58 6 11 16 19 25 1 3 5 10 1 1 5 2 a) 丸めの誤差があるので総計が正しく 100 % にはならない . 数字 の記入のないところは分布が 0.5 % 以下を意味している . このような温度の測定は , 並進 , 回転 , 振動 , あるいは場合によっては電子状態の準 位の分布が測定されている場合にも可能である . 図 5 ・ 3 のような振動の分布は , 高温 の気体 ( 炎 , 排気ガス , プラズマ , 爆発など ) の温度の測定によく使われる . 回転分布 を使って , 星間空間での低温の様子を知ることができる . 高温の星の温度も , その中の 原子やイオンの電子状態準位の分布から測ることができる . 例題 5 ・ 4 N2 分子を放電アークの中で熱して分光学的測定を行うと , 励起 振動状態の分子の相対的な数がわかる . 2 3 Ⅳノ No 0 1.00 1 0.26 0.018 0.068 この気体が振動エネルギーの分布に関して熱平衡になっていることを示し , この 気体の温度を計算せよ . この気体がポルツマン則に従うならば平衡になっているはずである . ( = @+ わんだから , Ⅳ 0 exp kT =exp kT

分子のエネノレギー 。エネルギー ' という言葉は , ダランべール (d'AIembert) が 1745 年にフランス大百 科事典 (Encyclopédie) の中で使ったのが最初のようである . しかしエネルギーの概念 そのものはもっと長い歴史をもっている . 最初は力学に顔を出したが , やがて物質の熱 的性質や , 電気的化学的変化の記述にまでひろく使われるようになった . 熱力学の第 1 法則は , 完全にエネルギーに関することだけである . すなわちこの法則は , エネルギー はつくり出されもこわされもしないというエネルギーの保存則をうたっている . 物質の 物理的化学的変化に伴って出入りするエネルギーの様々な問題が熱力学によって扱われ るのである . この章ではエネルギーのいろいろな形態をとりあげよう . まず分子のエネルギーを古 典的なニ ートンの物理学で扱ってみる . つぎに化学者がいかにして分子のエネルギー を熱容量の測定をもとに研究したかを見てみる . 熱容量測定によって , エネルギーの古 典的な取扱いの欠点が明らかになり , 量子力学的な取扱いの必要性が示されることにな る . 4 章では , 分子のエネルギー準位の量子力学的な説明を与え , 分光測定によって得ら れた実験データがこの理論によっていかに説明されるかを示そう . 5 章では , ポルツマ ン分布の式の中に含まれている物理化学の中での最も重要な原理について説明する . の原理を使えば , 熱力学の基本的概念である熱平衡の概念を理解することができる . 分 子のエネルギー準位に個々の分子がどのように分布しているか , また熱容量という概念 が分子論的にどう理解されるかを学ぶ . 最後に , ポルツマン分布が温度の分子論的な定 義を与えるという重要な問題点に立ち至るであろう .

5. ポルツマン分布と温度 これは , 188 年にマックスウェルにより導かれた式である . ( 5 ・ 35 ) 式をいくつかの異なった温度に対してプロットしたものが図 5 ・ 7 である . 温度が高くなるにつれ曲線の幅がひろがりヒ。ークが低くなっているのは , 平均速度が増 加し , 平均値のまわりの分散がひろがるからである . 実験から求めた分子の速度分布は マックスウェルの式と一致する . [ 速度分布を測定する実験装置を設計できるか . ] つぎに分子の平均速度 ~ を計算する . ( 5 ・ 33 ) 式と ( 5 ・ 35 ) 式を使うと 3 / 2 バの cdc = 4 冗 exp 2 ん T 2 飜 T 0 この積分の計算には次式を使う . となる . 98 1 2 な 2 e ーな工 2 ェ 3 適当な置換を行うと , 。ぎ 0 よう 0 : なる . 8 ん T 1 / 2 ( 5 ・ 36 ) この平均速度は ( 2 ・ 14 ) 式で与えられる根平均自乗速度より少し小さいことに注意し 1. 三つのエネルギー準位があって , それらの間隔 ( は等しい . 同一粒子がこれらの 準位を幾何級数的に占めるとする . すなわち Nj = 2000 , 200 , 20. これらの占有確率を ポルツマン分布と比べてみよ . 2. 問題 1 での分配の方法はⅣ = Ⅳ ! / Ⅳ 1 ! Ⅳ 2 ! N3 ! 通りある . Ⅳを計算せよ . 他の分 配の方法と比べてⅣは最大であることを示せ . ( たとえば最低準位にある粒子 20 個を 最高準位に移してみよ . ) 3. 02 の振動の振動数は 4.74X1013HZ である . 調和振動子であると仮定すると 300 K における。 = 4 状態にある 02 分子の平均数は lm 。 1 の 02 のうちどのくらいか . 1000 K ではどうか . 4. N2 の基準振動数はラ = 2360Cm ー 1 である . 調和振動子を仮定すると , 500K にお いて零点エネルギー以上の振動エネルギーをもたない N2 分子の割合はどのくらいか . 5. CI の基底電子状態は lcm ー 1 分離した二重項である . この二重項の二つの状態 の間の占有率の比 NI / Ⅳ 0 を T = 100 から 1000K までの間でプロットせよ . 6. ーっの電子スヒ。ンは磁場におかれると , 二つの異なった方向をとることができ る . 磁束密度 B の場におかれるとこの二つの向きのエネルギーは士″ B おとなる . ではポーア磁子であり , 9.27410X10 ー 24JT ー 1 である . 5K において , 5T ( テスラ ) の場におかれて平衡になったときこの二つのレベル間での電子の占有率の比を求めよ . 300K ではどうか . 7. 5T の磁場におかれた電子の分配関数 ( 5 ・ 4 ) 式を温度の関数として図示せよ .

・ 6 波数 : 分子のエネルギー準位の単位・・・ 4 回転エネルギ 4 ・ 7 振動エネルギー 4 ・ 8 赤外スペクトルによる CO 分子の振動と回転のエネルギー レ 4 ・ 9 電子工ネルギー 4 ・ 10 5. ポルツマン分布と温度 ポルツマン分布 5 ・ 1 ・ 2 気圧の式 : ポルツマン分布の簡単な導き方・・・ レ - 5 ・ 3 沈降平衡・・・ レー 5 ・ 4 ポルツマン分布則のより一般的な導き方・・・ 5 分子のエネルギー準位の相対的な分布 5 ・ 5 ・ 6 温度の分子論的解釈・・・ 5 ・ 7 熱容量の分子論 5 分子速度の分布・・・ 5 ・ 8 ・ 9 マックスウェルの式とガウスの密度関数との関係 レー 5 レ 5 ・ 10 平均値の計算 5 ・ 11 3 次元での速度 問 題 熱力学の第 1 法則ー - ーエネルギー 6. ・ 1 仕事の概念・ 6 ・ 2 体積変化のある仕事 6 平衡経路と可逆過程 6 ・ 3 理想気体の等温可逆的圧縮 6 ・ 4 ・ 5 仕事の一般的概念 6 熱の概念 6 ・ 6 閉じた系における熱力学の第 1 法則 6 ・ 7 状態関数の完全微分 6 ・ 8 工ンタルビー 6 ・ 9 Cp と Cv の違し 6 ・ 10 相変化のエンタルビー 6 ・ 11 ・ 12 化学反応における△い・・ 6 0 いレ」 ・・・ 100 101 103 104 105 106 107 108 ・・・ 109 111 ・・・ 111 ・・・ 113 レ

ポノレツマン分布とラ品度 こまでは一つの分子のエネルギー準位の一般的な特徴を述べた . ところで気体の中 の多数の分子は , これらのエネルギー準位にどのように分布しているだろうか . これは 物理化学の領域では非常に重要な問題である . もしその答えがわかれば , 熱平衡にある 理想気体のすべての熱力学的量を計算できる . 理想気体からなる系では , エネルギーや 熱容量や平衡定数のような巨視的な量はすべて , これらのエネルギー準位に分子がどの ように分布しているかがわかれば計算できる . こではまず , この分布の問題に解答を与える . ついで 2 通りの方法でそれを解く が , そこで歴史的に有名で重要な問題も紹介する . そして最後に分布則を説明する . そ れによって , エネルギー準位の知見が温度や熱容量についての分子論的解釈にいかに役 立つかがわかるはずである . 5 ・ 1 ポルツマン分布 ある温度と圧力の気体状態にある . 多数の分子の集合体を考えよう . 例題 5 ・ 1 101 kPa, 2 K における 1 m3 の 02 分子の数 N を計算せよ . RT ( 101 x 103 (a) ( 1 m3) ( 6.02 x 1023 m01 ー 1 ) ( 8.31 J K-I mol-l) ( 298 K) = 2.46 x 1025 一定体積 V の容器中の一定温度 T の分子集団が熱平衡 (thermal equilibrium) にある と仮定する . この条件はつぎのようにすれば満たされる . すなわち気体を丈夫で熱伝導 性のよい壁をもった容器に入れ , それをさらに温度 T の大きな液体の熱浴に浸し , その

5. ポルツマン分布と温度 振動分布振動量子は通常 , 300K においてん T の 2 から 10 倍である . たとえば 02 の場合 , 振動運動の波数は 1580Cm ー 1 であり , これはん T = 200Cm ー 1 の約 8 倍である . 占有度の比を示すポルツマン囚子は小さい ( Ⅳ 1 / No = e ー△ ( な T ーー 1580 / 200 = 4X10 ー 4 ). ほ とんどの分子は最低振動準位 , 。 = 0 にある . 二原子分子の大部分はこれである . 多原子 分子では 500Cm ー 1 以下の振動量子の低振動数のモードが数個ある場合が多い . しかし 表 5 ・ 1 の因子からわかるように , これらのモードの占有度は 300 K のとき = 1 に対し てかろうじて数パーセントの大きさになる程度である . 電子分布いくっかの例外を除けば , 基底状態すなわち最低電子工ネルギー準位 は第 1 励起電子工ネルギー準位から少なくとも 10 釀 T 離れている . したがってポルッ マン因子はほとんどゼロであり , 300K ではほとんどすべての分子は基底状態にある . 上に述べたことを典型的な場合についてまとめてみる . 300K においてロの 02 中に ある分子は 1030 というとてつもなく大きなオーダーの並進運動準位にわたって広く分 布している . 回転運動のエネルギーは , 下から 50 番目くらいまでの準位の狭い範囲に 分布している . 一方 , 分子の 99 % 以上は最低振動準位にあり , ほとんどすべての分子 は最低電子工ネルギー準位にある . 振動エネルギー準位への相対的な分布 ( 占有度 ) の典型的なパターンを図 5 ・ 3 に示し 100 300 K 500 K 88 図 5 ・ 3 異なる三つの温度における C12 の 振動エネルギー準位の相対的な分布 た . 298K での回転準位への相対的な分布を図 5 ・ 4(a) に示した . 最低準位 = のヘ の分布はあまり大きくなく , = 7 で最大となっている . 最大値が現れるのは , ポルッ マン分布の式の中に二つの競争しあう因子があるためである . すなわち , 指数部分は 80 1000 K 0 40 20 0

15 ・ 10 分子線の反応 れている . この装置は交差ビームを使って反応を研究する目的に使われる . しかしある 場合には , 1 種類の反応物だけの分子線をつくり , それをもう少し分散させた第 2 の反 応物にぶつけることもある . 最も精密さを要求する仕事では , それぞれの分子線が反応 容器に入る前に速度分布の解析を済ませてしまう . 反応物分子の速度は別々に制御され ており , 交差ビーム線のぶつかるところでは , その方向も少しずっ変えることができる . 分子線の実験から得られるデータの中で一番関心の強くもたれるのは , 生成物の角度 分布である . これらのデータは等高線図としてプロットできる . それは , 生成物の流れ ぞ ( のを角度の関数として表す . は衝突する分子の対の中心を結んだ線と生成物の 飛跡の間の角度である . 2 一 ) 21 、ノ 6 2 5 5 CH31 (b) (a) 2 4 Cs R bCl 6 8 0 図 15 ・ 6 種々の角度で集められた生成物の相対的な分子数を示す流量等高線図 . (a) K 十 12 → KI 十 I 反応からの生成物 KI 〔 R. D. Levine, R. B. Bernstein, "MoIecuIar Reaction Dynamics ” , Oxford UniversitY Press, New York ( 1974 ) 〕 . (b) K 十 ICH3 → KI 十 CH3 反応からの生成物 KI 〔 A. M. Rulis, R. B. Bernstein, 工 C ん襯 . ~ ん . , 57 , 97 ( 1972 ) 〕 . (c) Cs 十 RbCl → CsCl 十 Rb 反応からの生成物 CsCl 〔 R. D. Levine, R. B. Bernstein, "M01ecular Reaction Dynamics", Oxford University Press, New York ( 1974 ) 〕 K 十 12 → KI 十 I という反応の結果を図 15 ・ 6(a) に示してある . この反応で , KI 分子 の大部分は前方 , すなわち K の流れと同じ方向の小さな 0 に散乱される . こういう型 の反応をストリッピング反応 (stripping reaction) という . KI 分子の並進の運動エネ ルギーは非常に小さく , したがって生成物 KI はかなり大きな振動エネルギーをもっこ

すなわち , 92 5. ポルツマン分布と温度 = 1 , N1/No= 0.26 = 2 , Ⅳ 2 / NO = ( 0.26 ) 2 = 0.0 。 = 3 , Ⅳ 3 / ル 0 = ( 0.26 ) 3 = 0.018 この気体はポルツマン分布に従っている . N2 の振動は 2331Cm ー 1 で 起こるから , んな T = んのな T と exp ( ーんな T ) = 0.26 などを使うと , ( 6.63 x 10 ー 34J s) ( 3. OO x 1 m s-l) ( 2331 x 102m ー 1 ) ー ln ( 0.26 ) = ( 1.381 x 10 ー 23 J K-I) T となり , T = 24 囲 K を得る . この温度に対する本質的な解釈について最後に一つ指摘しておきたい . 温度は熱平衡 にある多数の粒子に限って定義される量である . こで太字で強調して書かれた条件が 大切である . 温度の概念はポルツマン分布に基づいている . 5 ・ 4 で導いたように の分布は確率という考えを使って導かれたものだから統計的な意味をもっている . した がって , この分布は統計的処理が許されるような粒子の大きな集団にのみ適用される . 5 ・ 7 熱容量の分子論 ポルツマン分布により熱容量の温度依存性を説明することができた . 3 ・ 8 で示し たように熱容量測定を行うことによって分子のエネルギーを最もはっきりと理解するこ とができる . 熱容量 C という量は , C = ( OU / T 片という定義から , 一定体積 v のも とで温度を変えたときの系のエネルギー変化を意味している . 体積一定のときには , 系 のエネルギー準位は固定されている . 温度が上昇すると , 低エネルギー準位への分布が 減少して , 高エネルギー側の分布が増加し , 高温でのポルツマン分布が達成される系の 温度が IK 上昇するときに , しかるべき数の分子が高いエネルギー準位に上げられ平衡 状態に到達する . このとき系が必要とするエネルギーを熱容量という . エネルギー準位の差が kT と比較してかなり大きな電子工ネルギーや振動の場合に は , 少しぐらいのエネルギー変化ではごくわずかの分子しかそのエネルギー準位は変化 しない . すなわち 300K では , これらの自由度に対応する C / はほとんどゼロである . しかし , 並進と回転運動の準位の間隔はん T よりかなり小さく , IK の温度上昇によっ て分布に顕著な変化が起こる . このような議論ではいつも△ ( とん T との大きさの比較 が重要である . だから高温においてはエネルギーん T は振動エネルギー間隔△ ( に等し いかそれ以上となり , 1 自由度あたりの平均振動エネルギーがん T に近づくことになる . 逆に低温においてはん T は回転エネルギー間隔よりずっと小さくなり回転運動の C へ こういうわけで分子の熱容量は温度に大きく の寄与はほとんどゼロに低下してしまう . 依存することになる .

90 以下である . ポルツマン分布と温度 = 0. 95 よって , 10 K においてすら , 二つの振動エネルギー量子をもっ 02 分子は 1 % 5. 0.01 1.1147 5 ・ 6 温度の分子論的解釈 熱さや冷たさの感覚がそのまま温度についての直観的な概念になった . 温度の測定は 初め , 水銀温度計のように , 液体の膨張の原理に基づいて行われた . = れ尺 T という 理想気体の法則を使えば温度のより本質的な定義に近づくが , ポルツマン分布の法則が 最も深い理解を与えてくれる . われわれはいままで温度を , ポルツマンの法則の中でかなり曖昧なパラメーターとし て扱ってきた . しかしポルツマン分布を使って温度 (temperature) とは何かをわれわ れは知ることができる . すなわち , 温度は平衡にあるⅣ個の分子から成る系のエネル ギー量をはっきりと表す大事な因子である . 温度は系の単位量当たりのエネルギーを定 義するだけでなく , 分子のエネルギー準位にエネルギーがどう分布しているかをはっき りさせることもできる . 簡単な例でこの点を説明してみよう . 振動量子が 465Cm ー 1 の C12 分子Ⅳ個についての振動エネルギーを考えてみよう . E = Ⅳ 0 ( 0 十Ⅳ 1 ( 1 十Ⅳ 2 ( 2 十・・・と いうようにして直接和をとるだけで全振動エネルギーを求めることができる . 1 分子当 たりの平均エネルギーは と , ( 5 ・ 25 ) 式は - ー ( 0 十 - ・ - て 1 十 - -- ( 2 十・・・ = ー亠 ( 5 ・ 25 ) となる . 川は準位への分布数で , Ⅳ = Ⅳ i である . Ⅳ i / Ⅳについて ( 5 ・ 3 ) 式を使う e → i/kT ( 5 ・ 26 ) エネルギーの計算値を与えてある . 全振動エネルギーの値は温度とともに一様に増加し 表 5 ・ 2 には , 1m01 の C12 ( Ⅳ = の 300 から 1000K までの広い温度範囲での振動 和の大部分を受けもってしまうからである . ( 4 ・ 11 ) 式の振動エネルギーを使ってやるのはすぐできる . それは最初の数項だけで総 となる . 二原子分子の振動準位ではどの gi 因子も 1 である . ( 5 ・ 26 ) 式の見積もりに このようにポルツマン分布から分子温度計 (molecular thermometer) の概念が出て どんな種類の分子のどんな種類のエネルギーについても ている . 温度が上がるにつれて , 下の方の準位カ啌いてきて , 上の方の準位が次第につ 共通した特徴となっている . まってくる . こういう挙動は ,

5 ・ 8 分子速度の分布 5 ・ 8 分子速度の分布 * 93 ポルツマン分布則を使って気体中の分子の速度の分布式を求めることができる . この 問題は 188 年にジェームス・クラーク・マックスウェル (James Clerk MaxweII) に よって初めて解かれた . 気体の分子は 3 次元の空間を動いている . そこで分子の速度 * * べクトル c は , 図 2 ・ 3 に示したように互いに直交するェ , 軸に沿った成分 4 , 。 , をもっと考えられる . 速度の大きさの自乗は次式を満たす . c2 = 42 十 02 十 32 ( 5 ・ 2 の 3 次元空間における速度分布の問題はまずーっの成分 , たとえば 4 , だけを考えれば簡 単になる . 速度成分 4 に伴う運動エネルギーは 2 である . ただし襯は分子の質量で ある . ランダムに選び出した分子の速度が 4 と 4 + du の間にある確率をゑ ( のと書くことに する . 4 は連続変数であるから , 分子の速度がきっちり 4 となる確率を定義することは できない . そこで速度の小さい範囲 du を考えなければならない . 分子の運動エネルギー は加 42 である . よって , ポルツマン式〔 ( 5 ・ 2 ) 式〕から , バのが e ー ( / 杠 = ℃ー ( 1 / 2 ) 42 / 差ア となり , これは 1 次元における速度のマックスウェル式である . 2 ん T ゑ ( の du ー 2 / 2 ん T du したがって A ( 2 ん T / 司ー 1 / 2 = 1 または A = ( 襯 / 2 冗ん T ) 1 / 2 であるので ( 5 ・ ) 式は この積分は朝 = 加 / 2 ん T として ) , 下式のような標準的な形をしている . ーな 2 / 2 ん T du = 1 ゑ ( の d 。 = ス工。 定数 A は確率の総和が 1 になるように定められる . すなわち , こで A は比例式を等式に移す比例定数である . ゑ ( の = Ae ー 2 / 2 du に比例しなければならないことは明らかである . したがって ( 5 ・ 28 ) ( 5 ・ 3 の ( 5 ・ 29 ) 速度 ( velocity ) はべクトル量であり , 速さ (speed) は速度の大きさであることを思い出そう . 道として大きな支障はない . ネ 5 ・ 8 ~ 5 ・ 11 での題材は , 場合によっては , 15 章の初めのところまでとばしても議論の筋 du = △ 4 = lms ー 1 とする . Ⅳ 0 個というたくさんの分子のなかで , 4 と 4 十△ 4 の る確率を ( 5 ・ 3 の式を使って計算せよ . 例題 5 ・ 5 300K において N2 分子の速度成分が的 9.5 と 1000.5ms ー 1 にあ