6. 熱力学の第 1 法則・ - ーエネルギー じる過程は , しばしば図 6 ・ 2 のようなインジケーター・ダイヤグラムの曲線で表され る . 図 6 ・ 3 平衡にある外圧 = ぞを変化させたとき , ある流体 て進むとき ( あるいは経ることができると考えて ) , A から B への過程は可逆過程 状態関数 , とⅥから計算できる . A から B への変化が系の平衡状態を一つずつ経 そういう場合の例を図 6 ・ 3 に示す . 平衡が保たれているときだけ , その仕事は物質の る . このときのインジケーター曲線は , この系の平衡曲線 (equilibrium curve) になる . 匕すなわち流体の圧力そのものに等しいという , 非常に特別な場合を考えたことにな 、一 V 曲線に沿ったーっーっの点がこの系の平衡状態にあたるとすると , = が常に (reversible process) であるという . こういう変化を実際に可 可逆過程は極限的なある理想的な場合でしかない . なぜなら , に , この気体は d だけ圧縮される . このように平衡経路は原理的に可逆的であるが , きに , この気体は dV だけ膨張する . もし圧力が平衡圧 ~ より非常にわずかに増えたと ようにしてやらなければならない . もし圧力が平衡圧より非常にわずかに減ったと くりと減らし , 各段階でピストン内部の圧力がビストン上の圧力にちょうど等しくなる 図 6 ・ 3 に示してあるような可逆過程で気体を膨張させるためには , 圧力を充分ゆっ とその系になされた仕事のインジケーター・ダイヤグラム 逆的に実行しようとすれば無限の時間がかかってしまうからである . 一定温度での理想気体では , ( 6 ・ 6 ) 式は特に簡単になる . = 記 T / V だから 6 ・ 4 理想気体の等温可逆的圧縮 となる . dw = —PdV ( 可逆 ) 平衡の場合に = ~ だから , ( 6 ・ 4 ) 式は ( 6 ・ 6 )

9 ・ 8 麻酔の機構 203 はいけない . これは組織中に溶け込んでいた気体が急に放出されることによって , 泡が 絶え間なく発生して細胞が損傷してしまう ( 例題 9 ・ 6 ) ことに原因がある . 表 9 ・ 2 に はハッカネズミに麻酔をかけたときのデータをまとめてある . ヘリウムでさえも高圧で ハッカネズミに及ぼす麻酔圧 (righting reflex) 表 9 ・ 2 圧力 検体番号気体 kPa 19 300 11 000 2 400 400 100 8 500 3 500 150 600 圧力 検体番号気体 kPa 100 90 0 1 つ 00 4 -0 、 6 ー 8 2 2 C2H4 C2H2 C3H6 CF4 SF6 CF 12 CHC13 / 、ロセン ・エ・・一 - テ - ノレ -1 っ朝 -4 一 0 、 6 行ー 8 8 行ーっ 0 0 0 1 6 0 十 2.0 7 0 3 0 13 0 十 od 、、 d 80 一 140 0 9 4 8 5 10 0 0.0 12 0 ー 1.0 ー 1.0 ー 2.0 ー 3.0 log X ( 麻酔 ) 図 9 ・ 6 37 。 C , ぞ。 = 101.3kPa における , オリーフ・油への溶 解度の対数と麻酔圧の対数の間の関係を示すグラフ . 図中 の数字は , 表 9 ・ 2 の検体番号を表す . 直線の傾斜は 1 で ある は麻酔作用をひきおこす . 麻酔作用の原因を探る試みは , 古くはマイヤー (Meyer, 18 的年 ) やオバートン (Overton, 1901 年 ) によってなされた . 彼らは気体の脂質 ( オリープ油 ) への溶解度と 麻酔作用の間によい相関のあることを見いだした . 例は図 9 ・ 6 に示されている . 神経 細胞の膜はおもに脂質とタンパク質からできているため , 麻酔作用をもつ分子が膜から

6 ・ 3 平衡経路と可逆過程 と , この過程を Pex 対というグラフにプロットすることができる . こういうプロット をインジケーター・ダイヤグラム (indicatordiagram) といい , その例を図 6 ・ 2(a) に 示してある . 圧縮によってこの系になされた仕事はこの曲線の下の面積に等しい . 103 Pex d / 十 Pex dV Pex 体積 , / 図 6 ・ 2 PV のなす仕事の大きさを表すインジケーター・ダイヤグラム : (a) A から B へ の一般的な過程 ; (b) 循環過程 ADBCA 、一 V の図で A 点から B 点までになされた仕事の大きさが , どういう経路を通って なされたかによって決まることは明らかである . たとえば図 6 ・ 2 ( b ) の A から B への 2 本の経路を考えてみよう . ACB の経路を通るよりも ADB の経路を通る方が大きな仕 事がなされることは , 曲線 ADB の下の大きな面積から明らかである . いま状態 A から B まで経路 ADB を通り , BCA に沿って A に戻るとすると , 循環過程 (cyclic process) を完了したことになる . この循環の間に系がした正味の仕事はこの二つの経路の下の面 積の差 , すなわち図 6 ・ 2(b) の影をつけた部分に等しい 6 ・ 3 平衡経路と可逆過程 物理化学の言葉では , 変化 (change) と過程 (pr0Cess) は注意深く区別する . ある系 が状態 A から B へいくというのは , 何らかの変化 A → B が起こるということである . 変化を定義するためには , 最終と最初の状態だけを指定すればよいのである . この系 が A から B へ変わるときの任意の状態関数 3 の変化は△ = 3B ーの最終値から & の最初の値を引く ) である . この系は A から B までたくさんのちがった道を通って 変化できる . A から B へいくある特定の経路を過程という . A から B への過程は , A と B の間の経路に沿ったすべての状態を正確にたどることによって決められる . 一方 A から B への変化は , 最初と最後の状態だけできまる . 流体中のぞ VT の変化から生 (a)

0 = 59 。 46.5 ′ , sin0 = 0. 4 , cos0 = 0.503 Recos0=72. lpm, esin = 123.8pm 16 X 10 ー 3 32 x 10 ー 3 ( 36.1 X 10 ー 12 ) 2 = 9.52X10 ー kgm2 6.02 X 1 3 6.02 X 1023 ( .1 X 10 ー 12 ) 2 十 2 ) ( 128 9 x 10 ー。 ) , 16 X 10 ー 3 32 X 10 ー 3 6.02 X 10 四 ) ( 123.8 X 10 ー 0 ) ' = 8.15 X 10 ー 46kgm ' 16 X 10 ー 3 = 1.39 X 10 ー kgm2 6.02 X 10 6.02 X 1023 ) ( 36.1 x 10 ー。 ) , + 図 3 ・ 3 S02 の主慣性モーメントの計算 . S02 分子は紙面上にあり , C 軸はこの面に垂 3 ・ 6 分子のエネルギー : 振動 である . = 3 ( 麸 T ) 直線形分子の回転エネルギーの平均値は 直で重心を通っている まり大きくなければ , この復元力の大きさは変位に比例する〔フック ( Ho 。 ke ) の法則〕 . には , 復元力がはたらき , それが平衡時の長さ & に戻そうとする . / くネの伸びがあ せば伸ばすほど , それ以上伸ばそうとする力に対して大きく抵抗を示す . すなわちバネ には , 伸ばすために使ったカと原子間距離の関係を調べなければならない . スネは伸ば らはなしてやると , 原子は規則的な振動運動を始める . この動きの本質を理解するため 的なバネで置き換える . このバネを平衡状態にあるときの長さより長く伸ばしてか 例として図 3 ・ 4 に示した二原子分子 CO を考えてみよう . 原子間の CO 結合を理想 ( 3 ・ 1 の 3 ・ 6 分子のエネルギー : 振動 回転運動のエネルギーは ( 3 ・ 15 ) 式で与えられている . 古典力学によれば , 回転の自由度のそれそれは当ん T という平均のエネルギーをもっている . したがって非 ( 3 ・ 16 ) ーっの 47 0 Re cos 〃 Re = 143.3 pm Re sin 〃 C05 6 143.3 pm 0

6 ・ 2 体積変化のある仕事 図 6 ・ 1 は , 面積みのビストンでシリンダーに閉じこめられた体積 V の気体を示し 101 振舞ったり , 系の状態の関数であるかのように振舞ったりするような意味のものは正し とっ ' たりするのでもない . つまり , どんないい方でも , 仕事が物質であるかのように を加える”のでもなく , また系が仕事をつかまえ”たり , とりこん”だり , “受け 力は系に対して。仕事をする ' が , この力は系に。仕事を与える ' のでもなく。仕事 部が系に対してしたものもすべて正の符号を与えることにする . 系の中に入っている観測者になって考えてみよう . 外部から系に入りこんだものも , 外 国際的な協定によって , 系に対してなされた仕事を正にとることが決められている . になった . 離の積として計算されるが , いまでは。力は系に仕事をする ' といういい方になるよう う . 仕事の概念はこうして系にまでひろげられた . 仕事は依然として力と力点の移動距 一般化される . すなわち。系 ' は , 境界のはっきりしている固体や液体や気体などをい 方も見かけるだろう . 熱力学では , 力学的なかさのある。物体 ' は腐系”というものに をする ' といった . ときにはもっときどった。力は物体に仕事を及ぼした ' といういい 力点でなく物体の運動に及んだ場合は , この概念をひろげて , “力は物体に対して仕事 こういう例を通じて , 。力は仕事をする ' といういい方がよく使われた . 仕事が この例は力学的な仕事 , すなわちカ F とその力点の移動という重要な特徴を示して = 9.80665 (J) = 9.80 5 (N m) = 9.8 ()g m s-2) m = 襯 g 2 = ( 1 (g) ⑨ 8 65 m ・ s-2) ( 1 m) ( 6 ・ 2 ) 式から される仕事はいくらか . 例題 6 ・ 1 正確に 1 kg の質量のものを正確に 1 m だけもち上げるときにな に等しい外力をかけなければならない . は g = 9.8 65ms ー 2 である . 重力に逆らって質量襯の物体をもち上げるためには , mg 力の加速度である . g の値は地球の表面の各点でそれぞれ異れるが , 標準的な値として に比べて小さな距離の場合は , 質量加の物体にはたらく重力は = 加 g である . g は重 くない . 6 ・ 2 ている . 体積変化のある仕事 このヒ。ストンにかかる外圧は

3. 分子のエネルギー でのポテンシャルエネルギーを示している . 各 % の値に対応する運動エネルギー 値は ( 3 ・ 21 ) 式から計算される . 0 ある エネルギー曲線 , ( p = ん 2. A は振幅で 図 3 ・ 5 1 次元調和振動子のポテンシャル €k の 分子の並進と回転の各自由度一つ当たりの平均の運動エネルギーがん T であること はすでに見てきた . 一方振動ーっーっの自由度には運動とポテンシャルの両方のエネル ギーが割りふられる . 古典力学によれば , ーっの振動はん T の平均運動エネルギーと T の平均ポテンシャルエネルギーをもつので , 全エネルギーの平均としてはん T と なる . 分子振動のこのような古典力学的なふるまいは高温のときだけ見られる . エネル ギーが量子化されているために ( これは振動を考えるときに特に重要なのであるが ) , ーっの振動の自由度当たりの平均エネルギーは通常ん T よりずっと小さい . 振動エネル ギーについて以上述べたことの証明は 12 章でなされる . 3 ・ 7 基準振動 多原子分子の振動運動は一見複雑に見えるが , 原子間の力がフックの法則に従うとす るならば , これらの運動は適当な数の調和振動の重ね合わせで表すことができる . これ らの簡単な基本的な運動を基準振動 (normal modes of vibration) と呼ぶ . ーっの基 準振動 (j) の中では , その分子の中のどの原子も同じ振動数 ()D で振動している . 直線形の C02 と非直線形の S02 の基準振動を , 図 3 ・ 6 に例として示した . 曲がった S02 分子には 3N ー 6 = 3 個の異なる基準振動があり , それそれ固有の振動数をもって いる . ( 振動数は分子ごとに異なった値をもっている . ) 直線形の C02 分子は 3N ー 5 = 4 個の基準振動をもっている . その中の二つ ( ン 1 とン 3 ) は分子の伸縮に , 後の二つ ( ン 2. とン 2b ) は変角に対応している . 二つの変角振動の違いは , 一方が紙面内の運動である

7. 熱力学の第 2 および第 3 法則ーーエントロピー 132 これに対して , ある系に仕事がなされるときにはエネルギー準位自体が変わる . 気体 では ( 4 ・ 9 ) 式の ek = ( ん 2 / 8 加 V2 / 3 ) 12 十耀十 2 ) で表される並進のエネルギー準位に この効果が見られる . すなわち気体に仕事がなされると圧縮され , 体積が減る . すると ( 4 ・ 9 ) 式に従ってすべてのエネルギー準位が上昇するわけである . 液体や固体でも , この圧縮効果はエネルギー準位を上げるが , それを精密に扱うのはかなり難しい . 図 7 ・ 1 は , 熱と仕事の分子論的解釈をまとめたものである . " 第ソ言ら 図 7 ・ 1 熱 4 と仕事の分子論 . 縦棒の長さは各エネルギー準位への分布を示す 7 ・ 3 理想気体のエントロピー変化 ェントロビー関数のより一般的な応用に入る前に , 理想気体の体積と温度の変化に対 するエントロヒ。一変化△ S を計算してみよう . この計算によってエントロビーの変化の 測定の簡単な実例がわかるであろう . ( 7 ・ 6 ) 式と ( 6 ・ 12 ) 式から dU= dV= —PdV 十 TdS ( 7 ・の 温度一定で dT = 0 だから ( OU / V ) Td = ー d 十 T おとなる . 理想気体では (OU/ 愈 V ) T = 0 だから ぞ d = " 鬱 ( 理想気体 ) V2 からへの体積変化に対して ( 7 ・ 8 ) 式を積分すると / 2 d = 記 ln - - ( 理想気体 ) AS = ( 7 ・ 8 ) 1 ( 7 ・ 9 ) が得られる .

7 ・熱力学の第 2 および第 3 法則ーーエントロピー 7 ・ 8 カルノーサイクル カルノーは , 作業物質が正確に元の状態に戻るような循環過程を使うことによって , 機関の動きを解析するための重要な考え方を導入した . こうして機関を動かすときの熱 と仕事の関係が , 系内の他の変化で複雑にならないかたちで得られる . 以下の議論で は , 熱と仕事の項の符号は , 作業物質の動きを基準にして決められる . この 1 サイクル の終わりにはこの作業物質は初めと同じ状態に戻るので , 各サイクルについてこの作業 物質の△ U = 0 である . したがって△ U = 0 = 2 十 1 十 , ゆえに ( 7 ・ 16 ) ー = 42 十臾 熱機関の効率は , 作業物質が火から受けとった熱のうちどれだけを仕事に変えたか という比で定義される . 140 ーー 42 十 カルノーサイクルはつぎのような 4 段階から成っている . 1. 作業物質 ( 蒸気 ) を , 温度 T2 の熱だめに接触させ , 等温可逆的に熱量を吸 収するまで膨張させる . この膨張によってなされた仕事は助である . 2. 作業物質を熱だめとの接触から離し , 断熱的に他から遮断し , 温度が TI に落 ちるまで可逆的に膨張させる . この過程で 4 = 0 , なされた仕事は助である . 3. 作業物質を温度 TI の熱だめに接触させ , 等温可逆的に圧縮する . ー 1 だけの 熱が熱だめの方へ移る . 仕事はである . 4. 作業物質を熱だめから引き離し , 断熱的に他から遮断し , 可逆的に最初の状態 になるまで圧縮し , このサイクルは完了する . 熱 = 0 で , 仕事はである . ( 7 ・ 1 の ( wD ( Ⅳ 4 ) ( Ⅳ 3 ) / Va (b) (a) 図 7 ・ 5 (a) ぞーダイヤグラム上のカル / ーサイクル . (b) T-S ダイヤグラム上の カルノーサイクル 上にあげたカルノーサイクルの諸段階は , 図 7 ・ 5 ( a ) のぞー V ダイヤグラムに示され ている . このサイクルを実現するためには , 段階 3 で等温圧縮を止めるのだが , 最終的 な断熱圧縮は正確に最初と同じ状態に戻るところで止める . ル V サイクルの面積が , 熱機関がこの 1 サイクルでなした仕事ーになる .

10 ・ 14 溶け合わない液体の蒸留 239 共溶点は下で 2 K である . 温度がこの点まで下がると溶解度が大きく増えること に注目したい . 70 50 ト 30 10 300 320 HP 340 温度 /K 360 380 図 10 ・ 9 フ・タノールー 2 + 水系の温度一溶解度曲線の圧力依存性 . 等高 線の間隔は 107Pa. 8.56X107Pa , 340K でこの系は超臨界点 HP に達する . つまりこれより高圧高温では 1 相しか存在しない〔 T. Moriyoshi, S. Kaneshima, K. Aihara, K. Yabumoto, 工 C ん加 . T ん 0. , 7 , 537 ( 1975 ) 〕 さらに , 上限と下限の両方の共溶点を示す系も見つかっている . 実は圧力を上げる と , 下限共溶点をもつ系はいずれも高温高圧の下で上限共溶点を示すようになるのであ る . その例としてプタノールー 2 十水の系がいろいろな圧力下でどうなるかを図 10 ・ 9 に 示してある . 10 ・ 14 溶け合わない液体の蒸留 部分的にしか混ざり合わない一対の液体 ( イソプチルアルコールと水 ) の。におけ このダイヤグラムの中に含まれている大事な情報をよ る沸点図を図 10 ・ 10 に示した . く見るために , 20g のイソプチルアルコールと 80g の水を混合し , 圧力 ~ 。一定の下に 系の温度を上げてその性質の変化を追うことにする . まず 83.5 。 C の状態から考えよ う . この相図の P 点にあたる . てこの原理 t を使うと , 組成 P の混合物が組成が X と Y の二つの溶液に分かれたときの両成分の溶液の質量比は . 組成 Y の溶液の質量ー PX 組成 X の溶液の質量ー PY となる . したがってこの系は , Y 成分が 19.5g , X 成分が 80.5g である . ↑訳注 : 相図 ( 図 10 ・ 1 ので , ちょうど P 点を支点として X 点に組成 X の溶液 , Y 点に組成 Y の溶液がつり合ったかたちになっている .

9. 理想溶液と希薄溶液 204 内部に溶けこんで , 機構はわからないが , それが神経の伝達過程を妨げてしまうのでは ないかと思われていた . 麻酔作用を起こすのに必要なだけ溶けこんだ麻酔物質のモル分 率は 0.02 から 0.05 の範囲内だから , 麻酔物質は膜の性質をかなり変えてしまう可能性 がある . 9 ・ 9 圧力 - 組成図 図 9 ・ 7 の P-X 図の例は , 2 ーメチルプロバノールー 1 とプロバノールー 2 から成る系が 全組成範囲にわたってラウールの法則によく合うことを示している . 上側の直線〔液相 曲線 (liquidus curve) 〕は溶液と平衡になっている全蒸気圧が液体の組成にどう依存し ているかを示している . 下側の曲線は全蒸気圧が蒸気の組成にどう依存するかを示して 液体 ー G 液 30 ed き、 d 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 図 9 ・ 7 圧力一組成 ( モル分率 ) 図 . 333K にお ける 2 ーメチルプロバノールー 1 (A) 十プロバ ノールー 2 ( B ) 系 . この系はほとんど理想溶液 のように振舞う 組成が X2 で圧力がの液体を考える . この点 G は上の図で系全体が液体だけの単 ーの相の領域に入っているので , 相律から工 = c ー第十 2 = 2 ー 1 十 2 = 3 , すなわち三つの 自由度があることになる . その中の一つは , この図が描かれた温度一定という条件で使 われている . したがって , 一定温度の下でこの混合液体は , どんな組成 X2 をとっても 広い圧力範囲で存在できることになる . 一定の組成を示す破線に沿って圧力を下げていくと , 液相曲線との交わり B 点に達 この点で液体は蒸発をはじめる . このときの蒸気は液相に するまでは何も起こらない . 比べて揮発性の強いプロバノールー 2 の濃度の方が高くなっている . 最初に現れる蒸気の 20 0 (A)